Page - 7 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.1. ZweiteQuantisierung die Verwendung spinfreier Operatoren, die sich durch Summation u¨ber die Spin- komponente ergeben: E p q = a † pαaqα+a † pβ aqβ. (2.4) Fu¨rZweifach-Anregungenerha¨ltmandenAusdruck: τˆabij =E a iE b j . (2.5) Im Folgenden wird zuna¨chst der abgeschlossenschalige Fall (Closed-Shell) herge- leitet, welcher dann auf denUHF-Formalismus erweitertwird. DieHerleitung der relaxierten Dichten fu¨r RI-MP2-F12 im Spinorbitalformalismus ist in Ref. [69] be- schrieben. Der U¨bergang zur zweiten Quantisierung hat direkte Auswirkungen auf die Operatoren. Da 1-Teilchen-Zusta¨nde die Basis fu¨r Mehrteilchen-Zusta¨nde darstel- len,mu¨ssenOperatorenunabha¨ngig vonderTeilchenzahl imgesamtenFock-Raum wirken. So lautetderHamilton-Operator nun Hˆ= ∑ pq 〈p|hˆ|q〉E p q+ 1 2 ∑ pqrs (pq|g12|rs)[E p qE r s−δqrE p s ] , (2.6) mit den zu hˆ zusammengefassten 1-Elektronen-Operatoren der kinetischenEnergie der Elektronen Tˆ und der Elektron-Kern-Anziehung Vˆne [51, 70, 71]. Im Rahmen dieserArbeit sinddie2-Elektronen-Integrale, z.B. (pq|g12|rs) = ∫ φ∗p(~r1)φq(~r1) 1 |~r1−~r2| φ∗r(~r2)φs(~r2)d~r1d~r2 , (2.7) nieantisymmetrisiert, sonderneshandelt sich stetsumeinfacheProdukte. Bis hierhinwurde die Verwendung einer orthonormierten 1-Teilchen-Basis vor- ausgesetzt.Dieskannnicht allgemeinangenommenwerden,beispielsweise imRah- menderMetrika¨nderungbeiGradienten (sieheKap. 4). Esgilt anstelle vonGl. (2.2) a†pσaqσ′+aqσ′a † pσ =Spqδσσ′ , (2.8) wobeiSdiera¨umliche U¨berlappungderbeiden1-Teilchen-Zusta¨ndebeschreibt.Zur VereinfachungerfolgteineTransformation ineineorthonormierteHilfsbasis (OMO). Diese ist so gewa¨hlt, dass die transformierten Erzeuger undVernichter die bereits eingefu¨hrtenKommutatorbeziehungen erfu¨llen, z.B. a˜†pσ = ∑ qσ a†qσ[S −1/2]pσqσ , (2.9) sodass sichGl. (2.8) inderneuenBasiswieder aufGl. (2.2) reduziert. 7