Page - 9 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.2. DasHylleraas-Funktional werdendie hierfu¨r beno¨tigten Lagrange-Multiplikatoren inAnlehnungandieAm- plitudenmit t¯µ2 bezeichnet. Da das Funktional erstmals vonHylleraas formuliert wurde [73], heißtdieses spezielleLagrange-Funktional auchHylleraas-Funktional: HMP2 = 〈HF|Hˆ |HF〉+〈HF|Hˆ |MP1〉+ ∑ µ2 t¯µ2 〈µ2| ( Hˆ+[Fˆ, Tˆ2] ) |HF〉 (2.16) = EHF+ 1 2 ∑ ijαβ t αβ ij 〈HF|Hˆτˆ αβ ij |HF〉 + 1 2 ∑ kγlδ t¯ γδ kl 〈 γδ kl ∣∣∣Hˆ |HF〉 + 1 4 ∑ klγδ t¯ γδ kl ∑ iαjβ t αβ ij 〈 γδ kl ∣∣∣ [Fˆ, τˆαβij ] |HF〉 , (2.17) mitderParametrisierungderBra-Zusta¨nde fu¨r abgeschlossenschaligeMoleku¨le〈 αβ ij ∣∣∣∣ = 13〈αβij ∣∣∣+ 16〈αβji ∣∣∣ . (2.18) Die Indizesα,β,γ,δ bezeichnendie vollsta¨ndige unendlicheMengevirtuellerOrbi- tale, d.h. sowohl konventionelle a,b,c,d als auch solche, die nicht in der endlichen Orbitalbasis enthalten sind (α′′,β′′,γ′′, δ′′): {α}= {a}⊕ {α′′} . (2.19) 2.2.1 BestimmungderLagrange-Multiplikatoren Zur Bestimmung der Lagrange-Multiplikatoren t¯µ2 wird das Funktional bezu¨glich derAmplitudenabgeleitet: ∂HMP2 ∂t αβ ij = 0= 1 2 〈HF|Hˆτˆ αβ ij |HF〉+ 1 4 ∑ kγlδ t¯ γδ kl 〈 γδ kl ∣∣∣ [Fˆ, τˆαβij ] |HF〉(2.20) ⇔−2〈HF|Hˆ ∣∣∣αβij 〉 = ∑ kγlδ t¯ γδ kl 〈 γδ kl ∣∣∣(Fˆ−E(0))∣∣∣αβij 〉 . (2.21) Es sei angemerkt, dassunterVerwendungderMethodenachLagrangediepartiellen Ableitungen des Funktionals gebildet werden. Eine genaue Darstellung erfolgt in Kap. 4 am Beispiel der Gradienten; die wesentlichen Aspekte lassen sich jedoch leicht aufdashierdiskutierteHylleraas-Funktional u¨bertragen. 9