Page - 10 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.ExplizitkorrelierteSto¨rungstheorie Analogwird fu¨r die BestimmungderAmplituden dieAbleitung bezu¨glich der Multiplikatorengebildet: ∂HMP2 ∂t¯ αβ ij = 0= 〈 αβ ij ∣∣∣∣ Hˆ |HF〉+〈αβij ∣∣∣∣ [Fˆ, Tˆ2] |HF〉 (2.22) ⇔−2〈αβij ∣∣∣∣Hˆ |HF〉 = ∑ klγδ t γδ kl 〈 αβ ij ∣∣∣∣(Fˆ−E(0))∣∣∣γδkl〉 . (2.23) Mit derParametrisierung inGleichung (2.18) la¨sst sich analog zuGl. (2.23) eineBe- ziehungherleiten,beider iund jvertauscht sind.Diesewirdmitderunvera¨nderten Gl. (2.23)derart linearkombiniert, dassdie linkeSeitemitGl. (2.21) u¨bereinstimmt. DeranschließendeVergleichder rechtenSeiten liefertdieBeziehung: t¯ αβ ij = 2 ( 2t αβ ij − t αβ ji ) . (2.24) 2.2.2 AuswertungdesEnergieausdrucks Nach Bestimmung der Lagrange-Multiplikatoren liefert die Auswertung fu¨r den zweitenTerm inGl. (2.17): 1 2 ∑ ijαβ t αβ ij 〈HF|Hˆ ∣∣∣αβij 〉 = ∑ ijαβ t αβ ij (2〈ij|g12|αβ〉−〈ij|g12|βα〉) . (2.25) DerdritteTerm, 〈 αβ ij ∣∣∣∣Hˆ |HF〉 = 〈ij|g12|αβ〉 , (2.26) istaufgrundderParametrisierung(fu¨r reelleOrbitale) identischmitdemzweiten,da sich die entsprechendeVertauschung in den Lagrange-Multiplikatoren t¯ αβ ij wieder- findet.Gemeinsamentsprechenbeidedemha¨ufigals2V-TermbezeichnetenTeildes Hylleraas-Funktionals (im Fall von komplexenOrbitalen 2Re(V)). Der letzte Term inGl. (2.17), 1 4 ∑ ijαβ t αβ ij ∑ klγδ 2 ( 2t γδ kl −t γδ lk )〈 γδ kl ∣∣∣ [Fˆ,EαiEβj ] |HF〉 , (2.27) der imGegensatz zu den ersten beiden Termen sowohl Amplituden als auch La- grange-Multiplikatoren entha¨lt, liefertdenBeitrag, derdieMatrixBbeinhaltet: (2.27) = 1 2 ∑ ijαβ t αβ ij ∑ klγδ ( 2t γδ kl − t γδ lk ) · · ∑ ρ̺ Fρ̺ 〈 γδ kl ∣∣∣EαiEρjδ̺β−EαiEβ̺δρj+EρiEβj δα̺−Eα̺Eβj δρi |HF〉 . (2.28) 10