Page - 14 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.ExplizitkorrelierteSto¨rungstheorie i a α′′ j b β′′ i a α′′ j b β′′ i a α′′ j b β′′ Abb.2.1:BildlicheDarstellungderWirkungsweisederverschiedenenProjektionsoperatoren. α′′, β′′ stellen den fehlenden Beitrag der endlichen Orbitalbasis dar. Schwarz bil- det den Hartree-Fock-Beitrag ab, hellgrau symbolisiert den konventionellen MP2- Beitrag. Die dunkelgrauen Fla¨chen stehen fu¨r die F12-Zusatzbeitra¨ge. Von links nach rechts: Qˆ(1)12, Qˆ (2) 12, Qˆ (3) 12. ErweiterungaufdenUHF-Formalismus ImRahmenderErweiterungfu¨rdenUHF-FormalismustretenBeitra¨gemitgleichem (Same-Spin) undunterschiedlichemSpin (Opposite-Spin) auf, diemit den entspre- chendenAmplitudenkontrahiertwerden (vgl.Ref. [85]): H∆F12 = 2 α,β∑ σ ∑ iσ<jσ ∑ kσ<lσ dkσlσiσjσ 〈kσlσ| f12Qˆ12g12 |iσjσ〉 + α,β∑ σ ∑ iσ<jσ ∑ kσ<lσ ∑ mσ<nσ dkσlσiσj c mσnσ iσjσ 〈kσlσ| f12Qˆ12(Fˆ12−ǫiσjσ)Qˆ12 f12 |mσnσ〉 +2 ∑ iαjβ ∑ kαlβ c kαlβ iαjβ 〈kαlβ|f12Qˆ12g12|iαjβ〉 + ∑ iαjβ ∑ kαlβ ∑ mαnβ c kαlβ iαjβ c mαnβ iαjβ 〈kαlβ|f12Qˆ12(Fˆ12−ǫiαjβ)Qˆ12 f12|mαnβ〉 . (2.43) Manbeachtedie folgendeDefinition imVergleichzuGl. (2.39): dkσlσiσjσ = c kσlσ iσjσ −ckσlσjσiσ . (2.44) ImGegensatz zumRHF-Fall ergeben sich fu¨r offenschaligeMoleku¨le oder Atome mehrereMo¨glichkeiten,dieAmplitudenzufixieren[86].DieeinfachsteWahlbesteht in der Verwendung von Gl. (2.42). Da diese jedoch Spin-Kontaminierung einfu¨hrt und fu¨r gleiche α- und β-Orbitale nicht die gleiche Energiewie die RHF-Methode liefert, wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit fu¨r offenschalige Systeme im- merdie variationelle BestimmungderAmplitudenverwendet.Die beiden erwa¨hn- ten schwerwiegendenNachteile treten nicht auf, wenn die Spin-Flip-Methode ver- wendetwird [86], welche die Cusp-Bedingungen fu¨r offenschalige Systeme erfu¨llt 14