Page - 25 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

3.2. Ergebnisse sis aug-cc-pVTZ in Tab. 3.1) angegeben. Der Exponent γwurde fu¨r jedesMoleku¨l undbeideMethodenunabha¨ngigoptimiert. Deutlich zu erkennen sind die sehr kleinen Unterschiede zwischen den bei- denMethoden. Trotz festgehaltener Amplituden erreichtman 92 bis 99% der var- Korrelationsenergie. Das Ergebnis ist aus zweiGru¨nden besonders hervorzuheben: ZumeinenstelltderExponentdesKorrelationsfaktorsdeneinzigenParameterfu¨rdie Zweifach-Anregungendar, zumanderen sei daran erinnert, dass die explizit korre- lierten Paare nur zur Verbesserung der nahen Umgebung des interelektronischen Cusps eingefu¨hrtwurden.Umsobemerkenswerter ist die Tatsache, dass großeAn- teile der weitreichenden Form qualitativ richtig beschriebenwerden. Umdaru¨ber hinaus einequantitative Beschreibung zuerhalten, ko¨nntemannicht-symmetrische Korrelationsfaktorenverwenden. Einzig fu¨r dasC2-Moleku¨lwerdenmit festenAmplituden signifikant schlechte- reKorrelationsenergienbeobachtet.Hierbetra¨gtderUnterschied25%(96.636mEh). DiesreflektierenebenfallsdieoptimiertenSTG-Exponentenγ. InallenanderenFa¨llen a¨nderte sich das optimierte γ nurwenig von var-CCS(F12) zu fix-CCS(F12). Bei C2 hingegen steigt der optimale Exponent von 0.40 auf 0.65 a−10 . Erstaunlicherweise a¨ndertsichbeimMoleku¨lBNderExponentebenfallsdrastisch; fu¨rdieunterschiedli- cheWahlderAmplitudenbetra¨gtderUnterschied inderKorrelationsenergie jedoch nur wenige Prozent. Es kann ein Hinweis darauf sein, dass bei C2Multireferenz- Methodeneingesetztwerdenmu¨ssen. 3.2.3 γ-Abha¨ngigkeit Im Folgenden wird die γ-Abha¨ngigkeit der Korrelationsenergie anhand der Mo- leku¨le HF undC2 diskutiert. Hierzu erfolgt die Berechnung der Korrelationsener- gien beiderMoleku¨le in der Basis aug-cc-pVTZ fu¨r verschiedeneWerte von γ. Die erhaltenenErgebnisse fu¨r die fix- und var-Methode sind graphisch inAbb. 3.1 und Abb. 3.2dargestellt. U¨blicherweisebetra¨gtderExponent (abha¨ngigvonderBasis) etwa1.3 a−10 in ex- plizit korreliertenRechnungen fu¨r leichteAtome.Die optimierten STG-Exponenten γ fu¨r var-CCS(F12) bewegen sich um0.7 a−10 , so dass dieGeminalbasismit diesem verkleinerten Exponenten erwartungsgema¨ß eher diffusen Charakter annimmt. Es wirdbeobachtet, dassbeiCCS(F12)dieγ-Abha¨ngigkeit ohnekonventionelleAmpli- tudenviel sta¨rker ist. Fu¨rHF ist die var-Methode relativ unabha¨ngig vonderWahl des Exponenten,wobei dieMethode der festenAmplituden eine starkeAbha¨ngig- keit zeigt. BeiC2hingegenweisendievar-undfix-Methoden a¨hnlicheAbha¨ngigkei- 25