Page - 28 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

3.DieGeminalbasis inexplizitkorreliertenMethoden Tab.3.2:Korrelationsbeitra¨ge zur Reaktionsenergie fu¨r verschiedene Coupled-Cluster- MethodenundBasissa¨tze in mEh. Reaktion ∆CCS(F12) ∆CC2 fix var aVDZ aVTZ aVQZ C2H2 + H2→C2H4 1.17 3.71 12.65 8.50 7.37 H2O2 + H2→2H2O 0.67 4.20 11.18 5.94 3.99 CH4 + 4H2O2→CO2 + 6H2O 1.90 15.60 7.31 10.24 8.21 Unabha¨ngigvonderWahlderAmplitudenweichendiemitCCS(F12) erhaltenen WertedeutlichvondenCC2-Beitra¨genab.Die indenvorangegangenenAbschnitten gezeigtenErgebnisse lassenerkennen,dassCCS(F12)keinehomogeneBeschreibung derKorrelationsenergien liefert.Genaudiese Inhomogenita¨t von85%(CO2) bis 97% (H2)verglichenmitdemBasissatzlimitvonCC2istderGrundfu¨rdie a¨ußerstgroßen AbweichungenderEnergiedifferenzen,daverschiedeneMoleku¨le sehrunterschied- liche Fehler in denKorrelationsenergien aufweisen. So betrachtet sind die konven- tionellenZweifach-Anregungen ein a¨ußerstwichtiger Teil der F12-Methoden, ohne denchemischeFragestellungennichtmitder erforderlichenGenauigkeituntersucht werdenko¨nnen. 3.3 Anmerkungen NahezualleSchlu¨sselkomponentenmodernerF12-Methoden lassensichaufKutzel- niggswegweisendeVero¨ffentlichungvon1985zuru¨ckfu¨hren.Erkonntezeigen,dass diekorrekteBeschreibungdesinterelektronischenCuspsinersterOrdnungeinefun- damental beschleunigte Konvergenz zum Basissatzlimit zur Folge hat. Außerdem lo¨ste er durch Einfu¨hrung von RI das Problem der vielen teurenMehrelektronen- Integrale. Fu¨hrtmananaloge BerechnungenmitCCS(F12) fu¨rMoleku¨le durch, ko¨nnen 80 bis95%derCC2-Basissatzlimits erhaltenwerden.Alsnegativzubewerten ist jedoch die breite Streuung der Ergebnisse mit 15%Differenz sowie die Unterschiede der optimalenWerte fu¨r denExponentenγ. NebendenvorgestelltenUntersuchungen ist beispielsweisedieErweiterung auf dieMethode nach Brueckner denkbar. Durch Rotation der Orbitale verschwinden hierbei die Einfach-Anregungen einer gegebenen Coupled-Cluster-Wellenfunktion 28