Page - 31 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 In Kap. 2 wurden die Gleichungen und die im Rahmen dieser Arbeit getroffenen Na¨herungen fu¨r explizit korrelierte Sto¨rungstheorie undCABS-Singles vorgestellt. IndiesemKapitelwirddervollsta¨ndigeEnergieausdruck E = ESCF+E∆MP2+E∆F12+E∆s (4.1) bezu¨glichKernverru¨ckungen imFormalismusderzweitenQuantisierungabgeleitet. Insbesonderewird hierbei auf dieMethode nachLagrange eingegangen.Anschlie- ßenderfolgt dieAnwendungaufdie Sto¨rungstheorie zweiterOrdnungunddieBe- rechnung der Lagrange-Multiplikatoren. Abschließendwerden die Gradientenbei- tra¨ge imDetail vorgestellt,wobei fu¨rdieAbleitungender2-Elektronen-Integraleauf das robusteDensity-Fitting zuru¨ckgegriffenwird. 4.1 TheorieanalytischerGradienten 4.1.1 Metrik Die in den vorhergehenden Kapiteln hergeleiteten Gleichungen sind fu¨r kanoni- sche Hartree-Fock-Orbitale bei festgelegter Geometrie x0 gu¨ltig. Bei Verru¨ckung derAtome zur neuenGeometrie x undVerwendungder altenOrbitalkoeffizienten C(x0) ist aufgrundder fehlendenOrthonormierungderMoleku¨lorbitalewegender vera¨ndertenMetrikder zugrundeliegendenGauß-BasisfunktionendieVerwendung vonOMOsmitdenentsprechendenOrbitalkoeffizienten C˜notwendig (vgl.Kap. 2):[ S− 1 2(x)S(x)S− 1 2(x) ] pq = δpq ⇒ C˜x0(x)=C(x0)S−12(x). (4.2) ObwohldieOMOsausdenHartree-Fock-OrbitalenderReferenzgeometrie x0 gebil- detwerden, stellen sie nicht die gewu¨nschteHF-Lo¨sung |HF(x)〉 fu¨r die neueGeo- metrie dar. Man erha¨lt |HF(x)〉 durch eine unita¨re Rotation, welche u¨blicherweise