Page - 32 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 alsExponentialfunktioneinesanti-hermiteschenOperators (hier:κ) formuliertwird: |HF(x)〉= exp(−κ) ∣∣SD[C˜x0(x)]〉= exp(−κ)|H˜Fx0(x)〉 . (4.3) Damit ist eine Verknu¨pfung geschaffen zwischen den Hartree-Fock-Orbitalen der Referenzgeometriex0 (Referenzorbitale)undderHartree-Fock-Lo¨sung fu¨reineneue Geometrie x, sodass sichdiebeiden ineinanderumrechnen lassen.DieReferenzde- terminante |H˜Fx0(x)〉 ist so gewa¨hlt, dass fu¨r das ungesto¨rte System κ = 0 gilt. Beispielsweise lautetderbei jederGeometrie gu¨ltigeAusdruck fu¨rdieHF-Energie: ESCF= 〈H˜Fx0(x)|exp(κ)Hˆ(x) exp(−κ)|H˜Fx0(x)〉 . (4.4) Durch die spezielle Form der F12-Anregungen beschra¨nkt sich die Geometrieab- ha¨ngigkeit nicht ausschließlich auf denHamilton-Operator, sondern liegt auch in denF12-Beitra¨genvor [114]. 4.1.2 DieMethodenachLagrange In Kap. 2 wurde bereits dieMethode nach Lagrange verwendet, um die variatio- nelle Bestimmung der Amplituden fu¨r die Energieberechnung zu erleichtern. Die folgendeHerleitung verwendet dieMethode nach Lagrange, umdieAbleitung ei- nes beliebigen Energieausdrucks zu bilden. Sie kann auf alle nicht-variationellen Wellenfunktionenangewendetwerden [115]. In denEnergieerwartungswert sollen sowohl dieMO-Rotationen κ als auch die u¨brigen Parameter λ1, ...,λn einerWellenfunktion eingehen, wobei alle Parameter symbolisch zurGro¨ßeΛ = κ,λ1, · · · ,λn zusammengefasstwerden.Daher sieht die Ableitung des Energieerwartungswertes E nach einembeliebigen Parameterχwie folgt aus: dE(Λ) dχ = ∂E(Λ) ∂χ + ( ∂E(Λ) ∂κ )( ∂κ ∂χ ) + ∑ i ( ∂E(Λ) ∂λi )( ∂λi ∂χ ) . (4.5) ImAllgemeinensindWellenfunktionen (MP2,CC,CI)nicht imMinimumbezu¨glich ihrer Orbitalkoeffizienten. BeimAbleiten stellt sich das Problem, dass die partiel- len Ableitungen derMO-Rotationen nach der Sto¨rung unbekannt sind und damit nicht ohneAufwandberechnetwerden ko¨nnen.Daher greiftman auf dieMethode nach Lagrange zuru¨ck, bei der die Ableitung unter den Nebenbedingungen e(Λ) durchgefu¨hrtwird: L(Λ, ζ¯) = E(Λ)+ ζ¯e(Λ) , (4.6) e(Λ) = 0. (4.7) 32