Page - 33 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.1. Theorie analytischerGradienten Da nach Konstruktion e(Λ) = 0 gewa¨hrleistet ist, gilt stets L(Λ, ζ¯) = E(Λ), un- abha¨ngig vomWert derMultiplikatoren ζ¯. Die so gewonnene Freiheit ermo¨glicht es, die Multiplikatoren derart zu wa¨hlen, dass das Lagrange-Funktional stationa¨r bezu¨glichderOrbitalkoeffizientenwird: ∂L(Λ, κ¯) ∂κ ! = 0. (4.8) Diese spezielle Wahl von ζ¯ wird in Anlehnung an die Orbitalrotationen κmit κ¯ bezeichnet. Damit kann die Ableitung bezu¨glich jedes Parameters χ geschrieben werdenals dL(Λ, κ¯) dχ = ∂L(Λ, κ¯) ∂χ + ( ∂L(Λ, κ¯) ∂κ ) ︸ ︷︷ ︸ =0 ( ∂κ ∂χ ) (4.9) = ∂E(Λ) ∂χ + ∂κ¯ ∂χ e(Λ)︸︷︷︸ =0 +κ¯ ∂e(Λ) ∂χ . (4.10) ErzieltwirddieFormulierung jeder totalenAbleitungimRahmenvonpartiellenAb- leitungen, jedochmu¨ssen fu¨rAbleitungen imGegensatz zurEnergie die Lagrange- Multiplikatoren bekannt sein, siehe Gl. (4.10). Diese ko¨nnen durch Ableiten nach denOrbitalrotationenberechnetwerden: dL(Λ, κ¯) dκ = ∂E(Λ) ∂κ + κ¯ ∂e(Λ) ∂κ ! = 0. (4.11) ImFolgendensolldieAbleitungstetsanderReferenzgeometriex0 ausgewertetwer- den. 4.1.3 Die Nebenbedingungen im Fall quantenchemischerMetho- den DieMethodenachLagrangefindet imRahmenquantenchemischerMethodenunter anderem fu¨r die BerechnungderVera¨nderungderMO-KoeffizientenVerwendung. Da es sich bei der Referenzwellenfunktion meist umHartree-Fock handelt, muss imRahmenderAbleitunggewa¨hrleistetwerden,dassdieMoleku¨lorbitale stets eine Hartree-Fock-Lo¨sungdarstellen. Einemo¨glicheNebenbedingung ist daher die Forderung nach derDiagonalge- stalt derFock-Matrix [51, 116–118] Fpq = 1 2 ∑ σ 〈SD|[a+pσ, [aqσ,Hˆ]]+|SD〉 . (4.12) 33