Page - 35 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.1. Theorie analytischerGradienten gena¨herte Wellenfunktionen, sondern nur fu¨r wenige Ausnahmen, beispielsweise fu¨r dieHartree-Fock-Theorie in einer vollsta¨ndigenBasis [122, 123].Daher verwen- det man zur Berechnung des Dipolmoments den gesto¨rten Hamilton-Operator in ersterOrdnung: Hˆ(~ǫ) = Hˆ+ ~ˆµ ·~ǫ . (4.18) DasDipolmoment ergibt sich in dieser Formulierung als Gradient [124] bezu¨glich deselektrischenFeldes~ǫ: 〈~µ〉= ∂L(ǫ) ∂~ǫ = 〈HF|Hˆ[ǫ]|HF〉+E [ǫ] ∆MP2+ ∑ Ia κ¯IaF [ǫ] Ia (x) (4.19) = 〈HF|~ˆµ|HF〉+E [ǫ] ∆MP2+ ∑ Ia κ¯IaF[~µ]Ia (4.20) = ∑ I ~µII+E [ǫ] ∆MP2+ ∑ Ia κ¯Ia~µIa . (4.21) Die Berechnung der Terme folgt imweiteren Verlauf der Arbeit. Zur Einfu¨hrung der Notation wird das Ergebnis bereits an dieser Stelle verwendet. Liegen keine eingefrorenenOrbitalevor, la¨sst sichderAusdruck fu¨rMP2umformenzu: 〈~µ〉= ∂L(ǫ) ∂~ǫ = ∑ ij DSCFij ~µij+ ∑ ij DFij~µij+ ∑ ab DFab~µab+ ∑ ia κ¯ia~µia . (4.22) Bei dem ersten Term handelt es sich um den SCF-Beitrag mit der Hartree-Fock- DichtematrixDSCF, alleweiterenergebensichdurchVerwendungderSto¨rungstheo- rie.Der letzteTermbeschreibt, inwelchemMaßsichdieMP2-EnergiedurchVerwen- dungeinerneuenHartree-Fock-Lo¨sung, alsodurchOrbitalrotationen, a¨ndert. Somit wird in diesemZusammenhang beiDF vomunrelaxierten Korrelationsbeitrag ge- sprochen.AlleTermeko¨nnenzueinerMatrix zusammengefasstwerden,welche als relaxierteMP2-Dichtematrix bezeichnet wird. In der Regel werden jedoch nur die Korrelationsbeitra¨ge zur relaxierten (Korrelations-)DichtematrixDeff zusammenge- fasst, zu welcher ggf. auch der Beitrag eingefrorener Orbitale I⋆, J⋆ eingegliedert wird: ~µ = ∑ IJ DSCFIJ ~µIJ+ ∑ pq Deffpq~µpq , (4.23) Deff =     0 DFI⋆j κ¯I⋆b DFiJ⋆ D F ij κ¯ib κ¯aJ⋆ κ¯aj D F ab     . (4.24) 35