Page - 36 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 Da anstelle des Hellmann-Feynman-Theorems die Methode der Ableitungen ver- wendetwird, istdieBerechnungderEigenschaftenengmitderdesGradientenver- knu¨pft, so dass die hier eingefu¨hrteDichte auch imRahmenderGradienten einge- setztwird (siehedort). 4.2 Voru¨berlegungenzuMP2-F12-Gradienten Inder vorliegendenArbeit soll nicht das vollsta¨ndigeMP2-Hylleraas-Funktional in Gl. (2.30) betrachtet, sondern Vereinfachungen vorgenommenwerden. Eine ha¨ufig durchgefu¨hrteNa¨herung fu¨rEnergieberechnungenbesteht inderVernachla¨ssigung der imRahmenvonAnsatz3 sehrkleinenKopplungstermevonexplizitkorrelierten und konventionellen Zweifach-Anregungen. ImAllgemeinen ist die Kopplung be- reits fu¨rkleineBasissa¨tzegeringundsieverschwindetbeiAnnahmedeserweiterten Brillouin-Theorems.Diesesbesagt, dassdievirtuellenOrbitaleEigenfunktionendes Fock-Operators sind.Da fu¨rdieseKopplungsbeitra¨ge ebenfalls sehrkleineGradien- tenbeitra¨ge erwartet werden, stehen die Korrekturen in keinemVerha¨ltnis zu dem Aufwand,der zu ihrerBerechnungnotwendig ist. ZuBeginndermodernenMP2-R12-TheoriewurdevonKlopper et al.vorgeschla- gen,nichtalleBeitra¨gezuberechnen,sondernsichaufwenigezubeschra¨nken(Stan- dardna¨herungA [74]), sieheKap. 2. DerVorteil einer geringenAnzahl an Termen, der schonbeiderEnergieberechnungklareEinsparungenbringt, zeigt sichbeiGra- dientennochdeutlicher.Da sich fu¨r EnergienkeinewesentlichenNachteile ergeben undauchEnergiedifferenzengutberechnetwerdenko¨nnen, solldieseNa¨herungfu¨r Gradientenuntersuchtwerden. InKap. 6.1werdennumerischeGeometrieoptimierungenvorgestellt,welcheun- terschiedlicheNa¨herungenvergleichenunddiehiergetroffenenAnnahmenstu¨tzen. Die trotz derNa¨herungen erhaltene hoheGenauigkeit am Basissatzlimit kann auf dieVerwendungvonAnsatz 3mitCABSunddemnicht-linearen Slater-Typ-Korre- lationsfaktor (STG-6G) zuru¨ckgefu¨hrtwerden. DieKombinationderNa¨herungenwirdimAkronymRI-MP2-F12/3∗A-[T+V]zu- sammengefasst. Das zugeho¨rige Funktional lautet in der geometrieunabha¨ngigen 36