Page - 37 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.2. Voru¨berlegungenzuMP2-F12-Gradienten Form: L A = 〈H˜Fx0(x)|e κHˆ(x)e−κ|H˜Fx0(x)〉+E∆MP2 +2 ∑ ij ∑ kl dklij 〈 k˜x0l˜x0 ∣∣eκ f12e−κQ˜12eκg12e−κ ∣∣i˜x0 j˜x0〉 + 1 2 ∑ kl ∑ mn emnkl 〈k˜x0l˜x0|e κ ( f12e −κQ˜12e κt˜12+ t˜12e −κQ˜12e κ f12 ) e−κ|m˜x0n˜x0〉 + ∑ Ia κ¯IaFIa(x) . (4.25) DieTildezeigt an,dassdieOrbitale inderOMO-Basis ausgedru¨cktwerden,vgl.Gl. (2.9): |i˜x0〉 = ∑ p |px0〉[S −1/2(x)]px0 ix0 (4.26) Entsprechend handelt es sich bei Q˜12 und t˜12 umdieOperatoren Qˆ12 und t12 aus Gl. (2.54) und (2.53), bei denenalle enthaltenenOrbitale indie neueBasis zu trans- formierensind.AnalogzuGl. (4.3)deutetder Index x0 an,dass es sichumHartree- Fock-Orbitale derReferenzgeometriehandelt.AusGru¨ndenderLesbarkeitwird im Folgenden jedochaufdiesen Indexverzichtet. Gema¨ßGl. (4.17)werden inden folgendenUnterkapitelndie verschiedenenBei- tra¨ge betrachtet und die einzelnen Terme, welche sich beispielsweise im Rahmen derReorthonormierung ergeben, diskutiert. Ziel derArbeit ist die Berechnungdes GradientendesFunktionals anderReferenzgeometrie dL dx ∣∣∣∣ x=x0 , (4.27) fu¨rdenalle imFolgendenvorgestelltenBeitra¨ge aufaddiertwerdenmu¨ssen. 4.2.1 BehandlungeinzelnerBeitra¨ge Die U¨berlappungsmatrix Fu¨r die Ableitungen der U¨berlappungsmatrix werden die U¨berlappungsmatrizen zuna¨chst in einerTaylor-ReiheumdieReferenzgeometrie entwickelt [115, 125, 126], z.B.: S−1/2(x)=S−1/2(x0+∆x) = S −1/2(x0)− 1 2 S[x](x0)∆x+ · · · . (4.28) 37