Page - 40 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 DieNotation a−tσuσ(i)deutet an,dassdieErzeugerundVernichternuraufElektron i wirken.Damit erha¨ltman fu¨rAusdru¨ckemit zwei gleichen Spins die gleichenBei- tra¨gewie imClosed-shell-Fall.BeiunterschiedlichenSpins (Opposite-Spin) entfallen Termeaufgrundder Integration u¨berdenSpin (s.Gl. (D.17) imAnhang). 4.3 Berechnungder1-Teilchen-Dichtematrix Die BerechnungderDichte inGl. (4.24) la¨sst sich gema¨ßAbschnitt 4.1.5 in unrela- xierteund relaxierteBeitra¨ge auftrennen. 4.3.1 Beitra¨gezurunrelaxiertenDichte DieBeitra¨gezurunrelaxiertenDichtewerdenerhalten,wennmandieDefinitiondes Fock-Operators in dieGleichungen einsetzt unddannbezu¨glich derer ableitet. Da- mitwird klar, dass es imFall vonNa¨herungAohneKopplung keine Beitra¨ge zur unrelaxiertenDichtegibt. SomitbleibennurdieBeitra¨gederCABS-Singles.AmBei- spieldesDipolmoments erha¨ltmananalogzurVorgehensweise inAbschnitt 4.1.5: 〈~µ〉= ∂H∆s ∂~ǫ = ∑ σ   ∑ p′′σq ′′ σ dp′′σq′′σ~µp′′σq′′σ − ∑ IσJσ dIσJσ~µIσJσ+2 ∑ Iσp′′σ dIσp′′σ~µIσp′′σ   (4.38) mitdenAbku¨rzungen dIσJσ = ∑ p′′σ c p′′σ Iσ c p′′σ Jσ , dp′′σq′′σ = ∑ Iσ c p′′σ Iσ c q′′σ Iσ , dIσp′′σ = c p′′σ Iσ . (4.39) Genaudiesedrei Terme stellen aufgrunddesErgebnisses inGl. (4.38) beiVergleich mitGl. (4.22)denBeitragzurunrelaxiertenDichteDFdar: DF ← dp′′q′′⊕−dIJ⊕2dIp′′ (4.40) DasSymbol⊕bedeutet, dassmehrereMatrizen,die sich jeweilsnur u¨ber einenTeil derMO-Indizes erstrecken, zueinergroßenMatrix zusammengesetztwerden. Es sei angemerkt, dass fu¨r die CABS-Singles imGegensatz zur Energieberech- nung nun stets von einer nicht-diagonalen Fock-Matrix ausgegangenwird, da die Lagrange-MultiplikatorenderOrbitalrotationennurdieschwa¨chereBrillouin-Bedin- gung erfu¨llen, nicht aber die (numerisch instabile)Diagonalgestalt der Fock-Matrix gewa¨hrleisten. Im Fall der CABS-Singles gibt es keine eingefrorenen Orbitale, da diese eineKorrektur zuHartree-Fockdarstellen. 40