Page - 43 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.3. Berechnungder1-Teilchen-Dichtematrix A¨ußereBeitra¨ge ImRahmenderAbleitung ist dieAuswertungvonKommutatorenwiedemfolgen- dennotwendig: ∂ ∂κrs 〈 i˜j˜ ∣∣eκx12e−κ ∣∣k˜l˜〉∣∣∣∣ x=x0 = 〈ij| [E−rs,x12] |kl〉 . (4.50) Dabeiwerdendieverschiedenen ” rs“durchz.B. ” bJ“ ersetzt.Fu¨rdenFallκbI⋆,wobei I⋆ fu¨r ein eingefrorenesOrbital steht, gilt: ∂ ∂κbI⋆ 〈k˜l˜|eκv˜12e −κ|i˜j˜〉 ∣∣∣∣ x=x0 = 〈kl| [E−bI⋆, vˆ12] |ij〉 1A = 0, (4.51) ∂ ∂κbI⋆ 〈k˜l˜|eκb˜12e −κ|m˜n˜〉 ∣∣∣∣ x=x0 = 〈kl| [E−bI⋆,b12] |mn〉 1A = 0. (4.52) Ebenso ist der Beitrag fu¨r κba gleich null. Nach dieser Vorgehensweise erha¨lt man unterBeru¨cksichtigungvoneingefrorenenOrbitalendie a¨ußerenBeitra¨ge, die a¨qui- valentzudenBeitra¨genvonAnsatz1sind,zurrechtenSeitederZ-Vektor-Gleichung: − ∑ Ia κ¯IaPbJaI=η ∆MP2F12 bJ 1A = L′′bJ−LJb+G[D F]bJ +4 ∑ ij ∑ kl dklij [ δJi〈kl| vˆ12 |bj〉+δJk〈bl| vˆ12 |ij〉 ] +4 ∑ kl ∑ mn ∑ ij dklij c mn ij δkJ 〈bl|b12 |mn〉 . (4.53) Die Formel gilt fu¨r eingefrorene und aktive besetzte J sowie virtuelle b, wobei die Summierung u¨ber i und j nur u¨ber aktive besetzte Orbitale geschieht. Zur U¨ber- sichtlichkeit wird an dieser Stelle J verwendet, da im Rahmen der inneren Terme Beitra¨ge fu¨r bJ⋆-Rotationenanfallen. DesweiterenistderFalldesbesetzt-besetzt-Beitragesna¨herzubetrachten. ImFall vonF12mussderBeitrageingefroren-besetzt nachaktiv-besetzt berechnetwerden: ∂E∆F12 ∂κI⋆o ∣∣∣∣ x=x0 = +4 ∑ ij ∑ kl dklij [δoi〈kl| vˆ12 |I ⋆j〉+δok〈I ⋆l| vˆ12 |ij〉] +4 ∑ kl ∑ mn ∑ ij dklij c mn ij δko〈I ⋆l|b12 |mn〉 . (4.54) WeitereBeitra¨ge (z.B. κoI⋆)mu¨ssennichtberechnetwerden. 43