Page - 44 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 InnereBeitra¨ge BeiAnsatz3gehtmanfu¨rdie a¨ußerenBeitra¨geanalogzuAnsatz1vor.Hinzukom- men Beitra¨ge vomProjektionsoperator Qˆ (3) 12 , die im Folgenden als ” innere“ Terme bzw.Beitra¨ge bezeichnetwerden: ∂ ∂κ 〈k˜l˜|f12e −κO˜1e κP˜′′2 g12|i˜j˜〉 , (4.55) ∂ ∂κ 〈k˜l˜|f12P˜ ′′ 1 e −κO˜2e κg12|i˜j˜〉 . (4.56) DieTermefu¨rdieMatrixB sindanalog.Erneut istderBeitrag fu¨rκbagleichnull. Im UnterschiedzuAnsatz1verschwindennichtdieBeitra¨ge κbI⋆ ∂ ∂κbI⋆ 〈k˜l˜|f12e −κO˜1e κP˜′′2 g12|i˜j˜〉 , (4.57) ∂ ∂κbI⋆ 〈k˜l˜|f12P˜ ′′ 1 e −κO˜2e κg12|i˜j˜〉 , (4.58) da Qˆ (3) 12 nichtnurdieaktivenbesetzten, sondernallebesetztenOrbitale herausproji- ziert.Zusammengefasst ergibt sich: η∆MP2F12bJ 3∗A = L′′bJ−LJb+G[D F]bJ +4 ∑ ij ∑ kl dklij [ δJi〈kl| vˆ12 |bj〉+δJk〈bl| vˆ12 |ij〉 +〈kl|vˆ (bJ) 12 |ij〉 ] +4 ∑ kl ∑ mn ∑ ij dklij c mn ij [δkJ 〈bl|b12 |mn〉+〈kl|b (bJ) 12 |mn〉] , (4.59) mitderNotation 〈kl|vˆ (bJ) 12 |ij〉 = ∑ p′′ [+〈kl|f12|bp ′′〉〈Jp′′|g12|ij〉+〈kl|f12|Jp ′′〉〈bp′′|g12|ij〉 . (4.60) DieBeitra¨ge fu¨r dieMatrixB sindanalog.DieBeitra¨gevoneingefroren-besetztund aktiv-besetzt sinddiegleichenwie imFallvonAnsatz1,dadieSummation u¨beralle besetztenOrbitale erfolgt. ErweiterungaufUHF Zuna¨chst werden die Ableitungen bezu¨glich der αα-Rotationen behandelt. Beim Same-Spin-Teil ∂ ∂κrαsα 〈 i˜α j˜α ∣∣eκx12e−κ ∣∣k˜αl˜α〉 (4.61) 44