Page - 46 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 Alle anderenBeitra¨ge sindnull. Fu¨r offeneSchalen erha¨ltman: ∂ ∂κJτbτ ∑ p′′σq ′′ σ dp′′σq′′σ Fp′′σq′′σ ∣∣∣ x=x0 = ∑ p′′σq ′′ σ dp′′σq′′σ [ 2(p′′σq ′′ σ |Jτbτ)−δστ(p ′′ σ Jτ|bτq ′′ σ) ] , (4.67) − ∂ ∂κJτbτ ∑ IσJσ dIσJσ FIσJσ ∣∣ x=x0 = − ∑ IσJσ dIσJσ [2(IσJσ|Jτbτ)−δστ(IσJτ|bτJσ)] , (4.68) ∂ ∂κJτbτ 2 ∑ Iσp′′σ dp′′σ Iσ Fp′′σ Iσ ∣∣∣ x=x0 = 2   δστ∑ p′′σ dp′′σ JτFp′′σbτ+ ∑ Iσp′′σ dp′′σ IσAp′′σ IσJτbτ   . (4.69) EineentsprechendeFormulierung inSpinorbitalnotationkann inRef. [69]gefunden werden. 4.4 Gradient fu¨rAnsatz3 Ausgangspunkt fu¨rdieHerleitungnoch fehlenderBeitra¨ge ist erneutGl. (4.25).Den erstenBeitragbildetderGradient fu¨r dasSCF-Verfahren E [x] SCF ∣∣∣ x=x0 = ∑ µν DSCF,aoµν [ [hAO] [x] µν+ 1 2 ∑ κλ DSCF,aoκλ 〈νκ||µλ〉 [x] ] + ∑ Iµν CIµCIνǫI[S AO] [x] µν , (4.70) mit derHartree-Fock-DichtematrixDSCF unddenMO-KoeffizientenC. Die griechi- schenBuchstabendeutenAtomorbitale an,wobei aufgrundderMetrikder zugrun- deliegendenGauß-Basisfunktionen eine Differenzierung erfolgenmuss: Der Index ” AO“ steht fu¨r kovariante, ” ao“ hingegen fu¨r kontravariante Gro¨ßen, wobei sich letzterewiedieMO-KoeffizientenC transformieren.Um u¨bersichtliche Formeln zu gewa¨hrleisten, wird im Folgenden der Index ” AO“ weggelassen, wie bereits fu¨r 〈νκ||µλ〉[x] inGl. (4.70) geschehen. IndieserNotation la¨sst sich klar erkennen,dassderHartree-Fock-Beitrag zur 2- Teilchen-Dichte in zwei 1-Teilchen-Dichten zerlegbar ist (auch als separable two elec- tron density bezeichnet) [130]. ImRahmenvonKorrelationsmethoden gibt es neben neuenBeitra¨gen zur separierbarenDichte zusa¨tzliche Terme,welche sich nicht auf 1-Teilchen-Dichten reduzieren lassen; diesewerden inderOriginalliteratur entspre- chendalsnon-separable two electrondensitybezeichnet (vgl. [131]). Im Rahmen derMethode RI-MP2 gibt es sowohl Korrelationsbeitra¨ge zum se- parierbarenals auch zumnicht-separierbarenAnteil der 2-Teilchen-Dichte. Ersterer 46