Page - 60 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

5. Implementierung Ref. [134]detailliert beschrieben.Es sei angemerkt, dassdieTildeeineSymmetrisie- rungmit den 2-Index-IntegralenUPQ u¨ber den entsprechendenOperator (hier: f12) beschreibt F˜Ppq=F P pq− 1 2 ∑ Q fUPQG Q pq , (5.3) sodassmehrereKontraktionen entfallen [134]. Entsprechend istdieGro¨ße Z˜Ppqdefi- niert. 5.2.2 Berechnung intermedia¨rerDichten Fu¨rdieBerechnungder intermedia¨renDichtenwerdenimProgrammalleGro¨ßen in Schleifen abgearbeitet (s.u.). Die beiden entscheidendenVorteile hierbei sind, dass das Programmbeno¨tigte Gro¨ßen automatisch anfordert und daru¨ber hinaus leicht erweiterbar ist. Dabeiwird zuna¨chst eine 4-Index-Gro¨ßemit denAmplituden und danachmit Intermediatenkontrahiert, sodasskeineVariantenderMatrizenBoder Vmit einemvirtuellen Indexexplizit berechnetoderaufFestplatte gespeichertwer- denmu¨ssen. Auf der Festplattewerden nur dieGro¨ßen dauerhaft gespeichert, die direktmit den abgeleiteten Integralen kontrahiert werden; hierzu za¨hlen beispiels- weisedieeffektiveFock-Matrix,derF12-BeitragzurrechtenSeitedesZ-Vektorsoder dieDichtenγbzw.∆ fu¨rdie abgeleiteten2-Elektronen-Operatoren. Im Folgenden soll u.a. das erwa¨hnte Schleifenschema anhand der Berechnung der a¨ußeren Beitra¨ge zur rechten Seite des Z-Vektors (bzw. zur effektiven Fock- Matrix) erla¨utertwerden. Beitra¨ge zumZ-Vektor Die Berechnung der Beitra¨ge zur rechten Seite des Z-Vektors erfolgt gema¨ß Gl. (4.59). Der Algorithmus beginnt mit den fg- und f2r2-Termen, bei denen die 4- Index-Integrale zuna¨chst in jeweils einemN5-Schritt berechnetundanschließend in einemN4-SchrittmitdenAmplitudenkontrahiertwerden.Anschließenderfolgtdie Berechnungho¨her skalierenderTerme,wiebeispielsweise: η∆F12bJ ← ∑ ikl dkliJ ∑ Iq′′ 〈kl|f12|Iq ′′〉〈Iq′′|g12|ib〉 . (5.4) BerechnetmaneineKontraktion,ha¨ltdasErgebnis imSpeicherundfu¨hrtmitdiesem die zweiteKontraktion aus, skaliert dieBerechnungwiediederEnergiemitO(N6) – aufgrund des virtuellen Index allerdingsmit deutlich gro¨ßeremVorfaktor. Ana- log zumO(N5)-skalierenden RI-MP2-Verfahren [132] kannweder fu¨r die Energie- 60