Page - 67 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.2. Dipolmomente ne sie (Spalte B) abweichen. Fu¨r gro¨ßere Kardinalzahlen sind die Differenzen ver- nachla¨ssigbarklein. Weitausgro¨ßere BedeutungkommtdenCABS-Singles zu (sieheTab. E.1 imAn- hang). Sie korrigieren die fu¨r kleine Basissa¨tze großen Fehler imHartree-Fock-Teil und verbessern die Ergebnisse kleiner Basissa¨tze etwa um eine Kardinalzahl. Fu¨r gro¨ßereBasissa¨tze ist derHartree-Fock-Beitragpraktischkonvergiert (exponentielle Konvergenz)undesbestehtnichtdieNotwendigkeit ihrerVerwendung. 6.2 Dipolmomente In diesemund im folgendenUnterkapitel werden die Ergebnisse der analytischen Berechnungenmolekularer Eigenschaften vorgestellt. Der Schwerpunkt liegt dabei aufderUntersuchungderBasissatzkonvergenz. Zur BerechnungwurdenPetersons cc-pVXZ-F12-Basissa¨tze verwendet unddie- se zudemumdie diffusen Basisfunktionen nachDunning ( ” aug-“ [137]) erweitert. Um einen Fehler aufgrund des Density-Fittings ausschließen zu ko¨nnen, wurden fu¨r die folgenden Untersuchungen große Korrelations-Fitting-Basissa¨tze (kurz: C- Basissa¨tze) sowohl als C-Basis als auch als RI-JK-Basis verwendet. Zusa¨tzlich sei angemerkt, dass die vorgestelltenDipolmomente nicht denAnspruch erheben,mit experimentellen Daten vergleichbar zu sein; hierzu ist die Verwendung von CC- Methoden oder eine Erga¨nzung um zusa¨tzliche Beitra¨ge notwendig [24, 138]. Fu¨r die genaueVorgehensweisewird aufAnhangEunddie entsprechendeVero¨ffentli- chungverwiesen [69]. DieErgebnisse inTab. 6.2 lassendeutlich erkennen, dassdiemit derneuenMe- thode RI-MP2-F12/3A∗-[T+V] berechnetenDipolmomente schnell zumBasissatzli- mit konvergieren. Bei Einbeziehung vonCABS-Singles liefern die Rechnungen be- reits in der kleinsten Basis (aug-cc-pVDZ-F12) Dipolmomente, die fu¨r dasOH-Ra- dikal auf 0.004 ea0 genauamBasissatzlimit liegen.DieErgebnisseprofitierendabei erheblich von der Korrektur durch die CABS-Singles, welche die gleiche Gro¨ßen- ordnungwie derMP2-Basissatzfehler besitzt. Auch hat dieWahl der Amplituden deutlichenEinflussaufdasErgebnis (vgl. Tab.E.2 imAnhang). Schoninderna¨chstgro¨ßerenBasis,d.h.aug-cc-pVTZ-F12, sinddieCABS-Singles- Beitra¨ge um eine Gro¨ßenordnung kleiner als in der aug-cc-pVDZ-F12-Basis. Auch verringern sichdieUnterschiededervar-undfix-MethodeumeineGro¨ßenordnung (s. Tab.E.2 imAnhang).Dieaug-cc-pVQZ-F12-Basis schließlichweist bereits bis auf 5 ·10−4 ea0 konvergierteDipolmomenteauf.WederdieCABS-SinglesnochdieWahl 67