Page - 70 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.Bewertung 6.3 Geometrien Fu¨rdieUntersuchungderGeometrienwurdendieDunningschenBasissa¨tzeaug-cc- pVXZfu¨rX=D,T,Q, 5mitden folgendenFitting-Basissa¨tzenverwendet:C-aug-cc- pwCV{T,Q,5}Z fu¨r X=D, T,QundC-aug-cc-pV6Z fu¨r X= 5. Fu¨r die RI-JK-Na¨he- rungwurden die Basissa¨tze JK-aug-cc-pVXZ, fu¨r die intrinsische RI-Na¨herungder F12-Methoden die Petersonschen CABS-Basissa¨tze eingesetzt [142]. Die Wahl der Hilfsbasissa¨tze erfolgte unter demGesichtspunkt, den Einfluss auf die Ergebnisse imVergleich zurWahl derOrbitalbasis vernachla¨ssigbar klein zu halten. Die Kon- vergenz fu¨r SCFwurde auf 10−9 bezu¨glichder A¨nderungderDichte festgelegt; die Geometrieoptimierungenwurdenbis zu einerKonvergenzderEnergie auf 10−8 Eh undeinemGradientenvonwenigerals10−4Eh/a0durchgefu¨hrt.EineErho¨hungder Konvergenzkriterienbewirkte keineVera¨nderungdernachfolgendenErgebnisse. Wahlderkomplementa¨renHilfsbasis (CABS) Bei konventionellenMethoden soll dieOrbitalbasis und dasNiveau der Korrelati- onsbehandlung den Fehler charakterisieren. NumerischeAbweichungen durch In- tegralabscha¨tzung odermangelhafteHilfsbasissa¨tzemu¨ssen vernachla¨ssigbar klein sein. Bezogen auf dieHilfsbasis CABS ist eineUnterscheidung zwischen der Rolle alsRI-Basisundder sto¨rungstheoretischenKorrekturderCABS-Singlesnotwendig. Inder Funktion als RI-Basis ist es unumga¨nglich, eine gesa¨ttigte CABSzuverwen- den, da sonst numerische Schwankungen a¨hnlich zu kleinen DF-Hilfsbasissa¨tzen entstehen. Ergibt sich bei Vergro¨ßerung derHilfsbasis um eineKardinalzahl keine signifikante A¨nderung in der Geometrie, kann eine Sa¨ttigung der Hilfsbasis und eine gute Na¨herung der Vollsta¨ndigkeitsrelation angenommenwerden. ImUnter- schied hierzu ist bei denCABS-Singles die Sa¨ttigung nicht entscheidend, da keine numerischenInstabilita¨tenauftreten.SomitwerdenimFolgendenvergro¨ßerteCABS ausschließlich fu¨rRechnungenohneCABS-Singlesuntersucht. Daru¨ber hinaus erfolgt dies nur fu¨r kleineOrbitalbasissa¨tze (hier aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ), da sichdie eigentlicheHilfsbasis fu¨r dieVollsta¨ndigkeitsrelation aus derOrbitalbasisundderRI-Hilfsbasis (CABS)zusammensetzt.MitsteigenderKardi- nalzahlderOrbitalbasis schrumpftdieBedeutungvonCABSfu¨rdievereinigteHilfs- basis, dadieOrbitalbasis alleindieVollsta¨ndigkeitsrelationbereits gut anna¨hert. 70