Page - 73 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.3. Geometrien NumerischeGenauigkeit DerDensity-Fitting-Fehlerwird anhandvonC2H4 undeinemseinerDimereunter- sucht.Ausgewa¨hlteErgebnisse sind inTab. 6.3zufinden.Zuerkennen ist, dass sich fu¨r das betrachtete Moleku¨l nach der Geometrieoptimierung Unterschiede in den Strukturparametern zwischenverschiedenenHilfsbasissa¨tzen feststellen lassenund diesekleinersindalsdieA¨nderungendurchVergro¨ßerungderOrbitalbasis (vgl.Tab. 6.4, Tab. E.4 imAnhang).Dies gilt jedochnicht fu¨r dasDimer: Fu¨r die var-Methode ergibt sich zwischendenbeidenverglichenenHilfsbasissa¨tzen einUnterschied von ca. 4 pm im intermolekularen Abstand.Weitere Untersuchungen deuten an, dass die Vergro¨ßerung der Hilfsbasis um eine Kardinalzahl auf (X+2) ausreichend ist. ProblemeergebensichauszweiGru¨nden:Zumeinen folgtdamitdieBeschra¨nkung aufkleineOrbitalbasissa¨tze, daHilfsbasissa¨tzebisX=6vorhandensindundbereits bei einer triple-ζ-Orbitalbasis eine quintuple-ζ-Hilfsbasis verwendetwerdenmuss. Weitaus schwerwiegender ist dasAnwachsendes relativen Fehlers imF12-Beitrag, da sichdieHilfsbasis imVerha¨ltnis zurOrbitalbasis verschlechtert [57]undderBei- tragderF12-Korrekturmit anwachsenderOrbitalbasis abnimmt. Beimuntersuchten System handelt es sich um einAlken-Dimermit schwacher Wechselwirkungsenergie, sodassdiediffusenAnteilederOrbitalbasis einezentrale Rolle bei der Beschreibung des intermolekularen Abstandes einnehmen. Entspre- chend genau muss die C-Auxiliarbasis gewa¨hlt sein. Die Fitting-Basis C-aug-cc- pwCV(X+1)ZscheintnichtausreichenddiffuseBasisfunktionenzuenthalten,dader intermolekulare Abstand einen deutlichen, die beidenMoleku¨le selbst jedoch kei- nen relevantenDF-Fehler aufweisen (vgl. Tab. 6.3).Alternativ zurVergro¨ßerungder Basis um eine Kardinalzahl erreichtman somit eine signifikante Verbesserung, in- demdiffuse Basisfunktionen vonHand zu denC-Basissa¨tzen hinzugefu¨gt werden (s. Tab. E.5 imAnhang). Fu¨r die sich anschließendenUntersuchungen derWasser- stoffbru¨ckenbindungen ist eineErweiterungderHilfsbasis nichtno¨tig. Um die Verwendung einer mo¨glichst kleinen Density-Fitting-Hilfsbasis zu er- mo¨glichen und damit auchmitwachsenderKardinalzahl derOrbitalbasis vertrau- enswu¨rdige Ergebnisse zu erhalten, kann dieMethode der festenAmplituden an- gewendetwerden.Ohne optimierteDF-Basissa¨tze bleibt eine kritische Pru¨fungder Berechnungenmit F12-Gradienten dennoch notwendig, insbesondere bei der Ver- wendungandererBasissatz-Kombinationen. 73