Page - 78 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.Bewertung te,dasssichdieUnterschiede jedochnichtalleinaufdenGeminal-BSSEzuru¨ckfu¨hren lassen, da bei Beru¨cksichtigung aller F12-Anregungen auch solche innerhalb eines Moleku¨ls eingehen,die somitnicht zumGeminal-BSSEbeitragen. ZumVergleichmitdenErgebnissen inTab. 6.5 sindErgebnissehierzu inTab. 6.6 aufgefu¨hrt. DieOrbitalbasissa¨tze aVQZund aV5Zwerden hierbei nicht betrachtet, dadienotwendigenDF-Hilfsbasissa¨tzeaug-cc-pwCV(X+2)Znichtverfu¨gbarsind.Es istzuvermuten,dassdurchdieexplizitkorreliertenBeitra¨gederOrbital-BSSEunter- dru¨cktwird unddie var-Methode keinen dominantenGeminal-BSSE einfu¨hrt. An- derenfallsmu¨ssten signifikanteUnterschiedezwischenderfix-undvar-Methode im intermolekularenAbstand entstehen. Es bleibt zu untersuchen, inwiefern die end- liche Orbitalbasis Auswirkungen auf eine falsch berechnete Bindungsenergie hat. Fu¨hrt man an den jeweiligenGeometrien Single-Point-Rechnungenmit vergro¨ßer- ten Basissa¨tzen durch, la¨sst sich eine Konvergenz der Bindungsenergien auch fu¨r kleinereOrbitalbasissa¨tze erkennen, so dass auchhier keineQuelle fu¨r Fehlerkom- pensationvorhanden ist. Bei denErgebnissendesC2H4-Dimers hingegenverursachendie beidenMetho- den der Amplitudenwahl einen Unterschied von 4 pm (s. Tab. 6.3). Ohne weite- reUntersuchungenkanndieMo¨glichkeit einesGeminal-BSSEnicht ausgeschlossen werden.UmnichtzuvieleUnsicherheitengleichzeitigausschließenzumu¨ssen, soll- ten fu¨r genauereBetrachtungenoptimierteHilfsbasissa¨tzeverwendetwerden. Insgesamt fu¨hrendieUntersuchungen indiesemAbschnitt zudemSchluss,dass die fix-Methode verwendetwerden sollte. Dieseweisen numerisch stabilere Ergeb- nisseaufunddaru¨berhinaus istdieSkalierungmitO(N5)umeineGro¨ßenordnung kleiner als beidervar-Methode. 6.3.4 VergleichmitkonventionellenMethoden VergleichmitRI-MP2 Auch fu¨r den Vergleich mit konventionellem RI-MP2 werden die Monomere ge- trennt von den Dimeren betrachtet. Als Vertreter fu¨r Monomere wird das H2O- Moleku¨l untersucht, s. Tab. 6.7.WeitereMoleku¨le sind imAnhang aufgefu¨hrt. Da- bei liefert die double-ζ-Basis meist ungenaue Ergebnisse mit im Vergleich zu F12 zuweitenAbsta¨ndenund zukleinenWinkeln.DieAbweichungenvonweniger als 1 pm bzw. 1◦ sind jedoch nicht signifikant. Die Geometrieparameter konvergieren zwar langsamer als bei F12, aber insgesamt auch sehr gut. Die Strukturen a¨ndern sich ab der quadruple-ζ-Basis nurweniger als 0.1 pmbzw. 0.1◦ und erreichen na- 78