Page - 82 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

6.Bewertung rechnetenBasissatzlimit ist dieBindungnachCP-Korrektur 0.5pmzu lang. DiegroßeAufweitungvon0.7pmdurchdieCP-Korrektur zeigtgleichzeitig auf, dassdiemitMP2berechnetenGeometrientrotzVerwendungeinerquintuple-ζ-Basis deutlich vom Basissatzlimit entfernt sind. ImGegensatz hierzu steht die RI-MP2- F12-MethodedieserArbeit, die fu¨r die gleicheOrbitalbasis konvergierte Strukturen liefert (Tab. 6.5). Fu¨r denWasser-Ammoniak-Komplexwerden Ergebnissemit ver- gleichbarerGenauigkeit erwartet. 6.4 Resu¨mee Fehlen fu¨r eineMethodedieanalytischenGradienten,ko¨nnenentwedernumerische Geometrieoptimierungen eingesetzt werden oderman verwendet zur Berechnung derGeometrie bekannteMethoden, beispielsweiseMP2oderCCSD(T). ImRahmen vonexplizitkorreliertenMethodenwurdenmeistensanalytischeGeometrieoptimie- rungen auf RI-MP2- oder CCSD(T)-Niveau und anschließend fu¨r die Geometrien sogenannte Single-Point-Rechnungendurchgefu¨hrt.DieVorgehensweise basiert auf derErfahrung,dass sichGeometrienvon isoliertenMoleku¨lendurch expliziteElek- tronenkorrelation nicht ausschlaggebend a¨ndern. In diesemFall sinddie Potential- kurven energetischdeutlich separiert, dasMinimum jedochbefindet sich bezu¨glich der Bindungsla¨ngen und -winkel an der gleichen Stelle. Daru¨ber hinaus sind bei Energien (inEh) oft sechsNachkommastellen vonBedeutung,wohingegen fu¨r Bin- dungsla¨ngen (inpm)und-winkel (inGrad)ho¨chstenszweiNachkommastellenche- mischeRelevanzaufweisen. ImRahmender vorliegendenUntersuchungen zeigt sich, dassmitMP2-F12 fu¨r alle untersuchtenMoleku¨le eine ho¨here Genauigkeit und systematischere Konver- genz erhalten wird. Fu¨r Monomere kann besta¨tigt werden, dass die Verwendung von expliziter Elektronenkorrelation fu¨r Geometrieoptimierungen nicht notwendig erscheint.Diesgilt jedochweder fu¨rDipolmomente,diemithilfevonF12-Methoden einesignifikantverbesserteKonvergenzzumBasissatzlimitzeigen,nochfu¨rDimere, beidenendurchdieHinzunahmederF12-KorrekturderBSSEunterdru¨cktwird, so dassmansichnichtaufdiezufa¨lligauftretendeFehlerkompensationverlassenmuss. Da die Bewertung derMethode dieser Arbeit anhand von Fallstudien an klei- nenMoleku¨len vollzogen wurde, konnten beispielsweise auch in großen Orbital- basissa¨tzen noch CP-korrigierte Geometrieoptimierungenmit konventionellemRI- MP2durchgefu¨hrt und somit Basissatzkonvergenz sowie Fehlerauslo¨schungen dif- ferenziert analysiertwerden. Das Zielmuss aber sein, eineVielzahl anReaktionen 82