Page - 87 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

7.2. Argon-Anlagerungankaltesn-Propanol Tab.7.1:EndothermeTrimerisierungsenergien ∆RE in eVzumfreien Pyrazin-Trimer. Basis Methode ∆RE cc-pVDZ B3LYP 1.98 PBE 1.43 PW91 1.40 HF 1.90 MP2 1.04 CCSD 0.64 CCSD(T) 0.68 Basis Methode ∆RE cc-pVTZ B3LYP 2.32 PBE 1.70 PW91 1.70 HF 2.01 MP2 1.11 CCSD 0.71 stimmtenBasis seiungefa¨hrgleichdemFehlereinerCCSD(T)-Rechnung inderglei- chenBasis ist, la¨sst folgendeAbscha¨tzungzu [160, 161]: E∞CCSD(T)−E∞MP2≈EaVTZCCSD(T)−EaVTZMP2 . (7.1) Damit la¨sst sichdasCCSD(T)-Basissatzlimit∆RE ∞ CCSD(T) abscha¨tzen,wenndasMP2- Basissatzlimit∆RE ∞ MP2durchVerwendungvonMP2-F12bekannt ist.UnterVerwen- dungder inKap. 2 vorgestelltenMethoden ergibt sich∆RE ∞ MP2 = 1.14 eV,was auf einehypothetische, endothermeTrimerisierungsenergie von+0.78 eValsBasissatz- limit fu¨rCCSD(T) fu¨hrt. Zusa¨tzlichwurdenStudienmitDichtefunktionaltheorie (DFT)durchgefu¨hrt.Tech- nisch betrachtet wird bei dieserMethode die gesamte Elektronenkorrelation durch einzusa¨tzlichesPotential beimSCF-Verfahrenberu¨cksichtigt.DieberechnetenEner- giedifferenzen besta¨tigen, dass DFT fu¨r die vorliegenden aromatischen Moleku¨le keine quantitativen Antworten liefert, so dass auf Wellenfunktionsmethoden, bei denen der Fehler bezu¨glich 1-Teilchen-Basis undMehrteilchen-Anregungen syste- matisch sinkt, zuru¨ckgegriffenwerdenmuss. 7.2 Argon-Anlagerungankaltesn-Propanol DieIsolierungvonMoleku¨len ineinerEdelgasmatrix isteineetablierteMethode,um IR-undRaman-SpektrenbeiniedrigenTemperaturenzumessen.Siebieteteinehohe EmpfindlichkeitundeinegroßeBreiteanKontrollparametern, sodassbeispielsweise dieUntersuchungLaser-induzierter Isomerisierungenmo¨glichwird.BeimVergleich der gemessenen Schwingungenmit quantenchemischen Ergebnissen zeigt sich als 87