Page - 88 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

7.Anwendungen einziger Nachteil das Auftreten vonMatrixshifts und sogenannten Site-Splittings, dienur schwerberechnetwerdenko¨nnen. Sie sindmeist klein, ko¨nnenaber sogroß werden, dass sich experimentelle Gasphasen-Daten stark von ebenfalls experimen- tellen Ergebnissen aus der Matrixisolation unterscheiden und die Schwingungen nichtmehrzugeordnetwerdenko¨nnen. InderMatrixumgebendieSolvensmoleku¨ledie zuuntersuchendeSubstanz.Da es sich bei Edelgas umdas strukturell einfachste Lo¨semittel handelt, kann dieArt derWechselwirkungbestimmterTeileeinesMoleku¨lsmitderUmgebunguntersucht werden.DieseWechselwirkungundderdarausresultierendeMatrixshiftbeschra¨nkt sich nicht nur auf die erste Schicht, sondern erstreckt sich ebenfalls auf die zweite undweitereSchichten,diebishinzumperiodischenKristallgitter eine immergro¨ße- reOrdnungerfahren. 7.2.1 Zielsetzung Die folgendeUntersuchung soll dazubeitragen, den Solvatationsprozess detaillier- terzuverstehen.ZudiesemZweckwirddieOH-Streckschwingungdesn-Propanols als Modellfall fu¨r induzierte Spektralshifts durch Argon untersucht. Dazu erfolgt diesukzessiveAnlagerungvonAr-AtomenandieglobaleMinimumsstrukturdesn- Propanols (Gt).BeidiesemKonformerbefindetsichdieOH-Gruppein trans-Stellung (s. Abb. 7.3). Da im zuuntersuchenden System imWesentlichenDispersionswech- selwirkungen dominieren, ist dieAnwendungvon (explizit korrelierten) Korrelati- onsmethodenangebracht.ZurValidierungdertheoretischenErgebnissewurdenvon Lee undWassermannRaman-Spektren in der U¨berschallexpansion imArbeitskreis vonProf. Suhm (Univ.Go¨ttingen) aufgenommen [150, 162, 163]. Es zeigt sich, dass die Vera¨nderung des Spektrums mit wachsender Zahl an Ar-Atomen mit diesen Methodenquantitativuntersuchtwerdenkann. Abb.7.3:Dasstabilste KonformerGtdesn-Propanols. 88