Page - 91 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

8.Schlussbemerkungen Mit der vorliegenden Arbeit wird die Herleitung, Implementierung und Anwen- dungexplizitkorrelierterWellenfunktionsmodellevorgestellt.DerSchwerpunkt liegt dabei aufdenanalytischenGradienten fu¨r dieMethodeRI-MP2-F12 (Kap. 4), die in dasProgrammRicc2 implementiertwurden (Kap. 5). Schon imRahmender fru¨henPhasedermodernenMP2-R12-Theorie reichtendie Beitra¨geeinesvereinfachtenModells (Na¨herungA)aus,umverla¨ssliche (Bindungs-) Energien berechnen zu ko¨nnen. Durch Verwendung von Ansatz 3, einer speziel- lenWahlderRI-Basis (CABS), desnicht-linearenSlater-Korrelationsfaktors undder Hartree-Fock-Korrektur (CABS-Singles) konnte der Fehler weiter verkleinert wer- den.NumerischeUntersuchungen zeigen, dass sich dies auch auf die Berechnung vonEigenschaftenu¨bertragen la¨sst (Kap.6).Schonmitdouble-ζ-Basissa¨tzenergeben sichbeiVerwendungvonRI-MP2-F12molekulareGeometrienoderBindungsenergi- en, die sich sehr nahamBasissatzlimit befindenundnicht auf Fehlerkompensation beruhen. Das ist bei RI-MP2 hingegen nicht der Fall, so dass eine differenzierte Betrachtungnotwendigwird.Besonders fu¨rDimereweisenRI-MP2-Energiengroße Fehlerauf.DieAbweichungvomBasissatzlimit ist sehrgroßundweisteinenerhebli- chenFehlerbalkendurchSuperpositionvonBasissa¨tzenauf,dessenGro¨ßenordnung auch durchCounterpoise-korrigierte Geometrieoptimierungen nicht signifikant re- duziert wird, da die CP-Korrektur den Bindungsabstand ha¨ufig u¨berscha¨tzt. Die Monomer-Geometrien zeigen nur sehr kleineAbweichungen, so dass dieOptimie- rung auf RI-MP2-Niveau mit anschließender Single-Point-Energieberechnung mit RI-MP2-F12eineguteNa¨herungdarstellt. Daru¨ber hinaus wurden Untersuchungen zumAnsatz der explizit korrelierten Methoden,diebesetztenHartree-Fock-Orbitale alsGeminalbasis zuverwenden, an- hand der iterativenMethode CCS(F12) durchgefu¨hrt (Kap. 3). Dabei la¨sst sich der Grund fu¨r die hochgenauen Ergebnisse von F12-Methoden trotz Verwendungklei- ner Hartree-Fock-Basissa¨tze aufzeigen. Diesewichtige Eigenschaft wurde imRah- men von Anwendungen deutlich illustriert (Kap. 7). BeimVergleich zwischen be-