Page - 98 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

Anhang U¨berlappung Esergibt sichdie imRahmenvonKap. 2wichtige U¨berlappung:〈 ab ij ∣∣∣ cdkl〉 = 4δacδbdδjlδik+4δbcδadδilδjk−2δacδbdδilδjk−2δbcδadδjlδik (B.11) UnterVerwendungder sogenanntenbiorthogonalenBasis 〈 ab ij ∣∣∣ = 1 6 〈HF|(2E j bE i a+E i bE j a) (B.12) vereinfacht sichdie U¨berlappungzu:〈 ab ij ∣∣∣ cdkl〉 = δacδbdδjlδik+δbcδadδilδjk . (B.13) ImRahmenderBestimmungsgleichungenfu¨rdieMP2-oderCC-Amplitudenko¨nnen beideVariantenalsBasis fu¨rdieBra-Zusta¨ndeeingesetztwerden.Unterschiedeerge- bensichausschließlich intermedia¨r,daAusdru¨ckeverschiedenausgewertetwerden, vgl.Gl. (B.11)mitGl. (B.13).BeideFormulierungensind a¨quivalent,dasie jeweilsei- ne linearunabha¨ngigeBasis fu¨rdieBra-Zusta¨ndedarstellenundsomitdengleichen Raumaufspannen. DieProjektionsoperatoren DieexaktenProjektionsoperatoren lauten: Qˆ (1) 12 = (1− Pˆ1)(1− Pˆ2) , (B.14) Qˆ (2) 12 = (1−Oˆ1)(1−Oˆ2) , (B.15) Qˆ (3) 12 = (1−Oˆ1)(1−Oˆ2)−Vˆ1Vˆ2 . (B.16) ZurVermeidungteurerMehrelektronenintegralewirdeineRI-Na¨herungeingefu¨hrt. Ansatz 0 bezeichnet den Fall, bei dem als RI-Basis die Hartree-Fock-Orbitalbasis verwendetwird: Qˆ (0) 12 = 1− Pˆ1Pˆ2 , (B.17) Qˆ (1) 12 = 1− Pˆ1Pˆ ′ 2− Pˆ ′ 1Pˆ2+ Pˆ1Pˆ2 , (B.18) Qˆ (2) 12 = 1−Oˆ1Pˆ ′ 2− Pˆ ′ 1Oˆ2+Oˆ1Oˆ2 , (B.19) Qˆ (3) 12 = 1−Oˆ1Pˆ ′ 2− Pˆ ′ 1Oˆ2+Oˆ1Oˆ2−Vˆ1Vˆ2 . (B.20) 98