Page - 110 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

Anhang derMP2-Methode schreibenals: d sep,ao µνκλ = S µκ νλ(1− 1 2 Pˆνλ)D eff,ao µν D SCF,ao κλ (D.7) Feff = 1 2 (DFpq+D F qp)ǫp⊕ κ¯aiǫi⊕(κ¯aiǫi) T ⊕− 1 2 (Lij+Lji)⊕− 1 2 (L′′ab+L ′′ ba)⊕L ′′ ai⊕(L ′′ ai) T ⊕ 1 2 ∑ rs (DFrs+D F sr)Arsij⊕ 1 2 ∑ kb κ¯kbAkbij (D.8) DerGradient fu¨r denKorrelationsteil lautet: E [x] ∆MP2 = ∑ µν Deff,aoµν h [x] µν− ∑ pq Feff,aopq S [x] pq + 1 2 ∑ µνκλ d sep,ao µνκλ (µν|g12|κλ) [x] ︸ ︷︷ ︸ Γsep +Γnsep (D.9) mitdernicht-separierbarenDichte [174]: Γ nsep = ∑ ijab d nsep ijab (ia|g12|jb) [x] (D.10) d nsep ijab = −2 2(ia|g12|jb)−(ib|g12|ja) ǫab−ǫij (D.11) Wird Density-Fitting verwendet, a¨ndert sich die Berechnung der 2-Elektronen-In- tegrale fu¨r den Korrelationsbeitrag und esmu¨ssen DF-gena¨herte Integrale fu¨r die effektive Dichte und die effektive Fock-Matrix verwendetwerden. Daru¨ber hinaus wirddernicht-separierbareBeitragΓnsep effizientmit 2-Index- und3-Index-Gro¨ßen berechnet: Γ nsep = ∑ µνP ∆ ao,P µν (µν|g12|P) [x]− ∑ PQ γPQV [x] PQ . (D.12) DieDefinitionenderDichten∆undγko¨nnenRef. [133] entnommenwerden. 110