Seite - 1 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

1.Einleitung Indenletzten50JahrenhabendienumerischenMethodenderQuantenchemieeinen Status erreicht,deralsquantitativeQuantenchemiebezeichnetwerdenkann–expe- rimentelle Ergebnisse ko¨nnen zuverla¨ssig vorhergesagt, besta¨tigt oder angefochten werden [1]. Wichtige Bestandteile der quantitativenMethoden stellen die Coupled-Cluster- Methoden (CC-Methoden)unddiekorrelationskonsistenten (engl.: correlationconsis- tent)cc-pVXZ-Basissa¨tzevonDunning etal. [2,3]dar.ObwohldieCC-Methodensehr erfolgreich sind, leiden sie unter der notorisch langsamenBasissatzkonvergenzmit ∝X−3 bezu¨glichderKardinalzahlX= 2,3,4, . . . zumBasissatzlimitX=∞ (fu¨r die Elemente bisAr). Diese langsameKonvergenz kanndarauf zuru¨ckgefu¨hrtwerden, dassdiekonventionelleWellenfunktiondasCoulomb-LochumdenPunktderElek- tronenkoaleszenz (Cusp) unzureichendbeschreibt.Dadie exakteWellenfunktionΨ in ersterOrdnung linear indeminterelektronischenAbstand r12 ist [4] Ψ(r12≈ 0)= Ψ(r12= 0)+c ·r12 ·Ψ(r12= 0)+O(r 2 12), (1.1) kann die Basissatzkonvergenz durch Basisfunktionen beschleunigtwerden, die ex- plizit vom interelektronischenAbstand abha¨ngen. Dieswurde sehr bald nach Ein- fu¨hrungderQuantenchemie im Jahr 1929 vonHylleraas durchgefu¨hrt undweitere Ansa¨tze folgten.AllendiesenTheoriengemeinsamist jedoch,dass sie aufgrundder BerechnungvielerMehrelektronen-Integrale nur auf SystememitwenigenElektro- nenangewendetwerdenko¨nnen. Fru¨heR12-Theorie 1985 wurde von Kutzelnigg vorgeschlagen, die konventionelle Entwicklung von Mehrelektronenwellenfunktionenmit zusa¨tzlichenTermenderArt r12φi(1)φj(2) zu erga¨nzen[5],wobeiφiundφjbesetzteHartree-Fock-Orbitalesind.Gleichzeitigschlug er vor, die dadurch resultierenden komplizierten Integrale durch eine intrinsische