Seite - 13 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.3. ExpliziteElektronenkorrelation nentenωi ausderLiteratur stammen [80]: f12= f(r12)= n∑ i=1 ci exp(−ωir 2 12)≈ exp(−γr12). (2.35) Damitkannzuna¨chstdasFunktional H∆F12 = 2 ∑ ij ∑ kl dklij V kl ij + ∑ ij ∑ kl ∑ mn dklij c mn ij (ij)Bkl,mn (2.36) mitdenGro¨ßen Vklij = 〈kl| f12Qˆ12g12 |ij〉= 〈kl| vˆ12 |ij〉 (2.37) (ij)Bkl,mn = 〈kl| f12Qˆ12(Fˆ1+ Fˆ2−ǫi−ǫj)Qˆ12 f12 |mn〉 (2.38) dklij = 2c kl ij −c kl ji (2.39) formuliertwerden.DieAmplitudenko¨nnenentwedervariationelloptimiertoderbei bestimmtenWerten festgehaltenwerden. ImRahmender variationellen Lo¨sung er- folgtdieBerechnungallerAmplituden cklij derart, dass siedasHylleraas-Funktional minimieren (var) [84]. Fu¨r jedesPaar ij ergibt sich einLo¨sungsvektor (var) ~cij = −[ (ij)B]−1 · ~Vij , (2.40) mitdenSymmetrien cklij = c lk ji . (2.41) DieMethode ist invariant bezu¨glich Orbitalrotationen innerhalb der besetztenOr- bitale. Das gilt auch,wenndie (spin-adaptierten)Amplituden auf diagonaleAnre- gungen c ij ij beschra¨nktbleibenundmitderMethodevonTen-nobasierendaufKatos Cusp-Bedingung festgehaltenwerden (fix) [4, 29]: (fix)cklij = 3 8 δikδjl+ 1 8 δjkδil . (2.42) ImRahmendieserArbeitwerdenbeideVariantenverwendetundverglichen,dader fix-AnsatznichtdasProblemdesGeminal-BSSE [81] aufweist, das auftritt,wennbei einemDimerAnregungen aus einemMonomer in das andere erfolgen (sieheKap. 6). 13