Seite - 38 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 DasVerfahrenermo¨glichtdieBestimmungderAbleitungbis zubeliebigenOrdnun- gen. Fu¨rdenGradientgenu¨gt: ∂S−1/2(x) ∂x ∣∣∣∣∣ x=x0 = − 1 2 S[x](x0) . (4.29) Durchgefu¨hrt fu¨ralle IndizeseinerGro¨ße inderMO-Basisergebensichbeispielswei- se fu¨rdenOperator g12 folgende, beiderReorthonormierungbeitragendenTerme: 〈p˜q˜|g12|r˜s˜〉 [x] ∣∣∣ x=x0 ← −1 2 ∑ z ( S [x] pz(x0)〈zq|g12|rs〉+S [x] qz(x0)〈pz|g12|rs〉 +S [x] rz (x0)〈pq|g12|zs〉+S [x] sz (x0)〈pq|g12|rz〉 ) (4.30) = − 1 2 { S[x](x0) ,g12 } pqrs (4.31) AufdieBeitra¨ge zurAbleitungder Integralmatrizenwirdandieser Stelle nicht ein- gegangen (hier angedeutetdurch ” ←“). Projektionsoperatoren Formal erha¨lt jedesOrbitaldenFaktorS−1/2. ImSpezialfall einerProjektionwerden jeweils zweiFaktorenzusammengefasstundes resultiert derExponent−1: P˜(x) = ∑ p |p˜〉〈p˜|= ∑ pq |p〉[S−1(x)]pq〈q| . (4.32) Diesgilt fu¨ralleProjektionen,dieu¨bereinengesamtenSatz laufen,nichtaberfu¨rz.B. Oˆ oder Vˆ. Jeder der aufgespanntenRa¨ume ist daru¨ber hinaus unabha¨ngig vonder Rotation besetzter oder virtuellerOrbitale. Die Transformation exp(κ) ist aufgrund der A¨quivalenz der aufgespannten Ra¨ume jeder OMO-Version der AOs unno¨tig. Dies gilt fu¨r alle verwendeten Projektionen, unabha¨ngig davon, ob es sich umdie [T+V]-Na¨herungoderCABS-Singleshandelt. Ansatz1 ZieldervorliegendenArbeit istdie ImplementierungvonAnsatz3.Fu¨rmancheBei- tra¨ge stellt sich jedochheraus, dass eineAufteilungvorteilhaft ist, bei der zuna¨chst TermevonAnsatz 1 berechnet unddannumTermevonAnsatz 3 erga¨nztwerden. Tauchen explizit Formeln fu¨rAnsatz 1 auf, so sinddiese stets auf die nu¨tzliche Se- parationzuru¨ckzufu¨hren. 38