Page - 14 - in Strukturaufklärung durch Mobilitätsmessungen an massenselektierten Clusterionen in der Gasphase

2. Theoretische Grundlagen werden mo¨gliche Geometrien impliziert und deren Energien berechnet. Danach be- rechnet man den Gradienten der Energie, folgt dem Gradienten und wiederholt das Verfahren, bis zur Konvergenz. Man kann diese Strukturen energetisch ordnen, aller- dings ist nicht sicher, ob die niedrigste das globale Minimum (GM) darstellt. Um die Anzahl der Teststrukturen zu erho¨hen wurde der so genannte genetische Algorithmus [38, 39] verwendet. Dazu wurde wie folgt vorgegangen: Ein erster Satz mo¨glicher Strukturen unter besonderer Beru¨cksichtigung diverser Strukturmotive wird in das Rechenverfahren eingegeben. Daraus wird mithilfe eines genetischen Algorithmus die erste Kindergeneration fu¨r diese neutralen Cluster berechnet. Dabei wird das Mole- ku¨l entlang der Ebene, die den Moleku¨lschwerpunkt entha¨lt, auseinander geschnitten und die so entstehenden Ha¨lften werden neu kombiniert und optimiert. Es wird in der Regel mit einer Population von ca. 30-40 Strukturen gearbeitet, wobei die An- zahl der Kinder die Ha¨lfte der Populationsgro¨ße betra¨gt, die andere Ha¨lfte bilden die energetisch gu¨nstigsten aus der Elterngeneration. Das Verfahren wird als konvergiert betrachtet,wenndieenergetischniedrigsteStruktur fu¨r10sowiedieho¨hererEnergien (ca. die energetisch na¨chsten 15 Strukturen) fu¨r 5 Generationen konstant bleiben. Es wurden ungefa¨hr 100 Generationen erzeugt, d.h. 1000 bis 2000 Geometrieop- timierungen pro Clustergro¨ße durchgefu¨hrt. Dies erfordert eine effiziente Methode (DFT/BP-86), unter Verwendung von def2-SVP [40] Orbital- und Auxiliarbasen, die bekanntermaßen zuverla¨ssige Strukturdaten liefert [41–43]. Fu¨r die endgu¨ltige Struk- tur wurde die letzte Population des genetischen Algorithmus erneut mit der gro¨ßeren def2-TZVPP [44] Basis, dem besseren TPSS Funktional [45] geometrieoptimiert. Al- le Rechnungen wurden mit dem TURBOMOLE Programmpaket (nicht-hybrid DFT mit dem RI-DFT Modul) durchgefu¨hrt [46, 47]. Rechnungen liefern im Allgemeinen strukturelle Parameter zuverla¨ssiger als Energien. Bei den berechneten Energien kann es zu deutlichen Differenzen zu den ta¨tsa¨chlich, experimentell Ermittelten kommen. Daher wurde ein Fehler von wenigen Zehnteln eV beru¨cksichtigt, indem auch Quer- schnitte der Strukturen, die einige Zehntel eV ho¨her in der Energie liegen, mit den experimentell ermittelten Werten verglichen werden. Bei den Strukturmotiven hinge- gen, kann man sich, sofern sie mit den gemessenen Querschnitten u¨bereinstimmen, sehr sicher sein. Ein typischer Fehler kann mit 1% angegeben werden. Nach Optimierung der Strukturen hat man vier ga¨ngige Methoden zur Auswahl, um die dazugeho¨rigen Stoßquerschnitte zu berechnen: • die Projektionsna¨herung (PA) • das ” Exakte-Harte-Kugel“-Streuverfahren (EHSS) • die elastische Streuung an der Elektronendichte (SEDI) • die Berechnung von Trajektorien an einem Lennard-Jones-Potential 14