Page - 40 - in Strukturaufklärung durch Mobilitätsmessungen an massenselektierten Clusterionen in der Gasphase

4. Borcluster-Kationen Die beiden Atome des Dimer-Kations besitzen nach den Rechnungen von Boustani [58] einen Abstand von 1,81 A˚. Das Trimer besitztD3h Symmetrie und die Atome haben einen geringeren Abstand (1,587 A˚) als der des Dimers. Beim Tetramer kommt es wegen des Jahn-Teller-Effekts zu einer Symmetrieerniedrigung (vonD4h zuD2h) und einem Abstand der sich an der ku¨rzeren Diagonale gegenu¨berliegenden Atome von 1,99 A˚, die anderen Absta¨nde entsprechen denen des B+3 . Beim Pentamer wurde eine Struktur mitD5hSymmetrie gefunden. Bei B + 6 sind innerhalb von vier Zehnteln eV drei Strukturen zu finden. Hier taucht zum ersten Mal eine dreidimensionale, py- ramidale Struktur (mit einem Pentagon als Grundfla¨che) als globales Minimum auf (siehe Abb. 4.2). Die Struktur eines verzerrten Oktaeders liegt 0,34eV ho¨her. Eine zweidimensionale Struktur eines Sechsecks mitD2h Symmetrie liegt sogar 0,38eV relativ zum GM ho¨her. Wieder eine dreidimensionale Struktur mit einer sechseckigen Grundfla¨che wird fu¨r das Heptamer favorisiert. Fu¨r B+8 erha¨lt man ein verzerrtes Heptagon mit einem Zentralatom mitC2v Symmetrie. Man erha¨lt diese Struktur aus der des neutralen Oktamers (D7h) durch Verzerrung wegen des Jahn-Teller-Effekts, da man ein Elektron aus dem doppelt besetzten HOMO des Triplett Grundzustan- des entfernt. Der Aufbau der von Boustani vorhergesagten Struktur des B+9 kann als doppelt u¨berkapptes Heptagon beschrieben werden, wobei sich eines der Atome u¨ber der Ebene in der das Heptagon liegt und sich das andere unterhalb dieser Ebene befindet. Die dreidimensionale heptagonale Bipyramide ist 0,45eV ungu¨nstiger. Fu¨r die na¨chste Clustergro¨ße (B+10) ist die Minimumstruktur erneut eine quasiplanare, die aus einem Dimer, das von acht weiteren Atomen umgeben ist, besteht. Auch fu¨r das B+11 findet Boustani eine quasiplanare Struktur. Sie besteht aus einer Kom- bination eines Pentagons und eines Hexagons, die ein gemeinsames Atom besitzen. Das energetisch gu¨nstigste Isomer von B+12 ist ein quasiplanares mitC3v Symmetrie. Der Ikosaeder ist laut ihrer Rechnungen 1,94eV ungu¨nstiger! Auch beim B+13 ist die quasi planare Struktur mitC2v Symmetrie 1,03eV gu¨nstiger als die dreidimensiona- le. Fu¨r die letzte von ihm berechnete Clustergro¨ße, das B+14, findet Boustani erneut eine quasiplanare Struktur, die ebenfallsC2v Symmetrie besitzt. Boustani sagt somit durch seine Rechnungen quasiplanare Strukturen der Borcluster-Kationen in einem Gro¨ßenbereich von 9-14 Atomen voraus. Weitere Rechnungen wurden von Ricca et al. [68] mit DFT/B3LYP-Verfahren zu Strukturen der Borcluster-Kationen im gleichen Gro¨ßenbereich durchgefu¨hrt. Sie ver- wenden Dichtefunktionaltheorie zur Abscha¨tzung der Stabilita¨t unterschiedlicher Iso- mere im Gro¨ssenbereich von 2 bis 14 Atomen. Es wurden identische Strukturmotive gefunden. Generell sind die Gleichgewichtsabsta¨nde ku¨rzer als die in den Rechnungen von Boustani. Fu¨r n= 6,10 (siehe Abb. 4.3) ergeben sich jeweils andere Minima, bzw. beim B+8 wurde nur eine leicht verzerrte Struktur gefunden. Beim B + 6 wird einer planare Struktur gefunden, bei Sn+10 liegen beide Atome, die sich in der Mitte befin- den, in einer Ebene u¨ber den anderen. Die Struktur des B+13 kann von der des B + 12 abgeleitet werden. Bei den restlichen Clustern kann die von Boustani vorhergesagte 40