Page - 42 - in Strukturaufklärung durch Mobilitätsmessungen an massenselektierten Clusterionen in der Gasphase

4. Borcluster-Kationen u¨berhaupt gefunden hat. Man beno¨tigt eine Methode, die tolerant gegenu¨ber Multi- referenzfa¨llen und effizient ist. Dies bietet, wie hier verwendet, DFT/BP-86, welche zuverla¨ssige Strukturdaten liefert [41–43]. Somit wurde folgende Strategie gewa¨hlt: Ein erster Satz von Strukturen wird mithilfe eines genetischen Algorithmus fu¨r neu- trale Cluster berechnet [38, 39]. Es wurde mit einer Population von 28-32 Strukturen gearbeitet, wobei die Anzahl der Kinder die Ha¨lfte der Populationsgro¨ße betra¨gt, die andere Ha¨lfte bilden die energetisch gu¨nstigsten aus der Elterngeneration. Das Ver- fahren wird als konvergiert betrachtet, wenn die energetisch niedrigste Struktur (ca. die energetisch na¨chsten 15 Strukturen) fu¨r 10 sowie die ho¨herer Energie fu¨r fu¨nf Generationen konstant bleiben. Es wurden ungefa¨hr 100 Generationen erzeugt, d.h. 1000 bis 2000 Geometrieoptimierungen pro Clustergro¨ße durchgefu¨hrt. Fu¨r Testfa¨lle wie B6 oder B12 konvergiert der genetische Algorithmus sehr schnell (nach 20 bis 40 Generationen). Allerdings waren fu¨r gro¨ßere Cluster (B16, B20, B24) auch nach 80 Generationen noch keine der energetisch gu¨nstigen Strukturen gefunden. Um die Konvergenz zu beschleunigen, wurden der Startpopulation bereits optimierte Struk- turen, bestehend aus Doppel- oder Dreifachba¨ndern, quasiplanare (QP) Strukturen, sowie zylindrische Strukturen (CL), die aus zwei bis vier Ringen bestehen, zugefu¨gt. Dies liefert dem genetischen Algorithmus die typischen Strukturmotive, die sowohl aus fru¨heren Vero¨ffentlichungen als auch aus den ersten Testrechnungen resultieren. Leider garantiert dies nicht, dass man die Struktur des GMs gefunden hat, allerdings wurden alle bisher vero¨ffentlichten sowie zusa¨tzliche Strukturen gefunden. Dies ist zumindest ein Indiz dafu¨r, dass man das GM gefunden haben ko¨nnte. Die letzte Population des genetischen Algorithmus wird erneut (mit der gro¨ßeren def2-TZVPP [44] Basis) geometrieoptimiert, unter Verwendung des besseren TPSS Funktionals [45] und der gewu¨nschten Ladung. Alle Rechnungen wurden mit dem TURBOMOLE Programmpaket und die nicht-hybrid DFT mit dem RI-DFT Modul des Rechenpakets durchgefu¨hrt [46, 47] 1. Es sind die jeweiligen gu¨nstigsten 30 Strukturen im Laufe der Durchfu¨hrung einer GM-Suche unter wiederholter Anwendung des genetischen Algo- rithmus der einzelnen Generationen des B+12 in Abb. 4.4 dargestellt. A¨ndert sich die Energie von einer zur na¨chsten Generation nicht, so bleibt die vorhandene Struktur auch in dieser Generation bestehen. Die GM-Struktur (Test-Struktur 6) wurde nach dem Durchlauf von 6 Zylken gefunden. Insgesamt kann man der Abbildung entneh- men, dass die Energien mit einer zunehmenden Anzahl an Zyklen bis zur Konstanz abnimmt. Rechnungen liefern im Allgemeinen strukturelle Parameter zuverla¨ssiger als Energien. Deswegen beru¨cksichtigen wir im folgenden auch Strukturen, die wenige Zehntel eV u¨ber dem des GM liegen. Es lassen sich daher alleine aus Rechnungen nur schwer Strukturen vorhersagen. Um die vorgeschlagenen Kandidatstrukturen zu besta¨tigen 1Fermi smearing (teilweise Orbitalbesetzung) wurde mit einer anfa¨nglichen Besetzung verwen- det, die keinem Singulett entsprach, um die ku¨nstliche α-β Spin Symmetrie aufzuheben und zusa¨tzlich Relaxation in ho¨here Spinzusta¨nde wa¨hrend der Suche des GMs zu erlauben. 42