Page - 80 - in Strukturaufklärung durch Mobilitätsmessungen an massenselektierten Clusterionen in der Gasphase

6. Zinncluster-Anionen Sn–4 , eine verzerrte Doppelpyramide fu¨r Sn – 5 (dreidimensional) sowie eine tetrago- nale und eine pentagonale Doppelpyramide fu¨r das Hexamer und das Heptamer. Wang et al. [91] berechneten Strukturen, Energien und Zustandsdichten fu¨r Neutra- le und Anionen von Zinn- und Bleiclustern und verglichen ihre Ergebnisse mit den fru¨hen Photoelektronenspektren von Gantefo¨r et al. [87]. Neuere theoretische Be- trachtungen aus dem Jahre 2001 gehen auf Zhao und Balasubramanian [92] zuru¨ck. Sie untersuchten die Geometrien und spektroskopischen Eigenschaften neutraler und geladener Germanium- und Zinncluster Hexameren auf unterschiedlichen theoreti- schen Ebenen. Unabha¨ngig vom Ladungszustand fanden sie einen leicht verzerrtes Oktaeder fu¨r Sn–6 als Struktur des GM. 6.2. Rechnungen Wie zu den Borcluster-Kationen (Kapitel 4) und den Zinncluster-Kationen (Kapitel 5) wurden auch bei den Zinncluster-Anionen DFT-Rechnungen im Arbeitskreis von Prof. Dr. R. Ahlrichs durchgefu¨hrt. Sie wurden in diesem Fall mithilfe des TPSS- Funktionals und dem def2-TZVPP-Basissatz durchgefu¨hrt. Um das GM (und mo¨g- lichst alle relevanten Isomere) zu finden, wurde auch hier der genetische Algorithmus [38, 39] verwendet. Hierbei erha¨lt man ein gutes Konvergenzverhalten fu¨r Cluster bis zu einer Gro¨ße von Sn15. Verwendet wurde eine Population von 32 Strukturen und 16 Kindern, Konvergenz wurde in weniger als 40 Generationen erhalten. Dies Beinhal- tet ungefa¨hr 600 Strukturoptimierungen. Der genetische Algorithmus wurde zuerst mit der kleineren Basis def2-SVP fu¨r neutrale Cluster durchgefu¨hrt, die endgu¨ltige Population wurde fu¨r Anionen mit der def2-TZVPP Basis erneut optimiert. Fu¨r die kleinen Cluster Sn–3 und Sn – 4 gab es leicht positive Orbitalenergien des HOMOs (0,14eV). Dies ist allerdings fu¨r kleine Anionen nicht unu¨blich. Positive Orbitalener- gien werden grundsa¨tzlich nicht fu¨r besetzte Orbitale akzeptiert. Die exakte Lo¨sung der Kohn-Sham-Gleichung ist dann eine Linearkombination eines gebundenen - und eines Kontinuumzustands, der die Orbitalenergie zu Null reduziert. Es wurden Du- blettspinzusta¨nde gefunden, da das neutrale Zinn eine geschlossenen Schale besitzt. Ho¨here Spinzusta¨nde wurden nicht gefunden. 6.3. Mobilita¨ten, Stoßquerschnitte und Strukturen Fu¨r die Erzeugung der Zinncluster-Anionen wurde, wie auch bei den Kationen, ein Targetverwendet,dasauseinerZinnfoliebesteht.Manerha¨lteinMassenspektrum, in dem man Cluster ab einer Gro¨ße von 3 Atomen beobachten kann. Trotz Vera¨nderung 80