Page - 100 - in Photovoltaic Materials and Electronic Devices

be present after the transformation as previously discussed [68]. The amorphous phase may also present during the initially deposited MAPbI3-xClx, as indicated by the envelope in some XRD spectra. In reference [69], the amorphous phase MA5PbCl4I3 was also mentioned. Moreover, both XRD and photoluminescence studies of MAPbI2Cl (2MAPbI3+MAPbCl3) indicate the existence of the amorphous phase [70]. 3.1.  Crystal  Structure  of  MAPbI3  Layer  The  parameters  and  transitions  of  phases  of  bulk  MAPbI3  were  included  in  references  [60,61].  Here,  we  focus  on  the  tetragonal  and  cubic  phases  [62].  In  fact,  there  are  no  critical  differences  between  the  two  phases,  except  a  slight  rotation  of  PbI6  octahedra  along  the  c‐axis.  The  atomic  structures  of  MAPbI3  of  the  two  phases  are  shown  in  Figure  1A,B.  Thus,  the  tetragonal  phase  can  be  treated  as  a  pseudocubic  phase  with  a*  =  a/√2,  c*  =  c/2  [63].  Below  54  °C,  the  cubic  phase  of  MAPbI3  can  be  transformed  into  the  tetragonal  phase  [60],  and  the  opposite  transition  occurs  by  annealing  at  100  °C  for  15  min  [41].  In  Figure  1C,  the  X‐ray  diffraction  (XRD)  patterns  of  the  two  phases  are  shown.  After  transformation  to  the  tetragonal  phase,  the  (100)  and  (200)  peaks  of  cubic  MAPbI3  split,  also  new  (211)  and  (213)  peaks  show  up.  Here,  we  use  the  peak  splitting  as  indictor  for  phase  transformation.  Analysis  of  the  MAPbI3‐xClx  usually  shows  the  cubic  phase  of  MAPbI3,  however,  with  a  much  more  preference  along  (100)  and  (200).  This  will  be  discussed  in  the  Sections  3.2  and  3.3.      Figure  1.  Cont.  Materials  2016,  9,  123  4  of  13    Figure  1.  (A)  Atomic  models  of  MAPbI3  with  cubic  phase;  and  (B)  tetragonal  phase;  (C)  the  calculated  XRD  patterns  for  MAPbI3  in  both  phases.  (A)  and  (B)  are  reprinted  from  reference  [64],  Copyright  ©  IOP  Publishing.  Reproduced  with  permission.  All  rights  reserved;  (C)  is  reprinted  from  reference  [65],  Copyright  ©  2013,  Royal  Society  of  Chemistry.  Another  phase  which  should  be  noted  is  the  amorphous  phase.  Pair  distribution  function  analysis  of  X‐ray  scattering  showed  that  after  annealing  at  100  °C  for  30  min,  the  MAPbI3  in  meso‐porous  TiO2  has  about  30  atom%  in  medium  range  crystalline  order  and  the  other  70  atom%  in  a  disordered  state  with  a  coherence  length  of  1.4  nm  [66].  The  poor  crystallization  of  the  MAPbI3  in  meso‐porous  TiO2  was  studied  by  high‐resolution  TEM  [67].  Quartz  crystal  microbalance  measurements  suggest  that  during  the  sequential  method  only  half  of  PbI2  is  converted  to  MAPbI3  instantly,  while  the  other  half  is  involved  in  reversible  transformation  with  MAPbI3.  Additionally,  the  amorphous  character  with  a  very  small  average  crystallite  size  may  be  present  after  the  transformation  as  previously  discussed  [68].  The  amorphous  phase  may  also  present  during  the  initially  deposited  MAPbI3‐xClx,  as  indicated  by  the  envelope  in  some  XRD  spectra.  In  reference  [69],  the  amorphous  phase  MA5PbCl4I3  was  also  mentioned.  Moreover,  both  XRD  and  photoluminescence  studies  of  MAPbI2Cl  (2MAPbI3+MAPbCl3)  indicate  the  existence  of  the  amorphous  phase  [70].  Figure 1. (A) Atomic models of MAPbI3 with cubic phase; and (B) tetragonal phase; (C) the calculated XRD patterns for MAPbI3 in both phases. (A) and (B) arereprintedfromreference [64],Copyright©IOPPublishing. Reproducedwith permission. All rights reserved; (C) is reprintedfromreference [65],Copyright© 2013,RoyalSocietyofChemistry. 100