Page - 2 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

1.Einleitung Vollsta¨ndigkeitsrelation (engl.: resolution of the identity, RI) aufzulo¨sen, sodass letzt- endlichnur2-Elektronen-Integraleberechnetwerdenmu¨ssen.Fu¨rmolekulareMehr- teilchensysteme wurde ein entsprechender Ansatz zuerst fu¨r MP2 implementiert und alsMP2-R12 bezeichnet [6]. A¨hnliche Implementierungen fu¨r Konfigurations- wechselwirkung, die Coupled-Electron-Pair-Na¨herung [7] undCC-Methoden (CC- R12) folgtenbald [8, 9].DieMethodenstelltensichaufgrundderdrastischbeschleu- nigten Konvergenz zum Basissatzlimit als sehr erfolgreich heraus. Durch die ver- besserte Beschreibungdes elektronischenCusp bei R12-Wellenfunktionenwird fu¨r konventionelle korrelationskonsistente Basissa¨tze der Basissatzfehler (von ∝ X−3) auf∝X−7 gesenkt [10]. Es erfolgt jedochkeinemethodischeVerbesserung, sondern dieerhaltenenEnergien(bzw.Eigenschaften) liegenausschließlichna¨heramexakten Ergebnis fu¨r einevollsta¨ndigeBasis beiX=∞. Bis 2002wurden fu¨r explizit korrelierteMethoden der lineare Korrelationsfak- tor r12 und ein einfacher Satz Atomorbitale verwendet. Da diese Basis sowohl fu¨r dieHartree-Fock-Orbitale als auchdas intrinsische RI (die Standardna¨herung) ver- wendetwurde,mussten großeBasissa¨tze eingesetztwerden. IndieserZeit konnten hochgenaue Korrelationsenergien fu¨r kleinereMoleku¨le berechnet werden,welche alsBenchmark-Ergebnissedienten [11–13]. Die Anwendung der R12-Methoden erfolgte hauptsa¨chlich, um Energien nahe amBasissatzlimit imRahmenvonMP2undCoupled-Cluster-Methoden zuberech- nen.Daru¨ber hinauswurdenmithilfe numerischerDifferentiation statische elektri- sche EigenschaftenwieDipolmomente, Polarisierbarkeiten sowie erste und zweite Hyperpolarisierbarkeiten – beispielsweise fu¨r He [14], Be [15] oder LiH [16] – be- rechnet. Weitere Beispiele beinhalten die Dipolmomente von BH undHF [17] so- wie die relativistischen 2-Elektronen-Darwin-Energien vonNe undHF [18]. Auch konntenGeometrieoptimierungen (mit reduziertenFreiheitsgraden) des (protonier- ten) Wasserdimers [19, 20] durchgefu¨hrt werden. Vor kurzem wurden (ebenfalls numerisch) die Basissatzlimits der Gleichgewichtsgeometrien [21] von einer Reihe abgeschlossen- und offenschaliger Moleku¨le sowie einer Reihe von harmonischen Schwingungsfrequenzen [22] berechnet. NebendernumerischenBerechnungvonmolekularenEigenschaftenwurdenvon Kordel et al. zuna¨chst Eigenschaften ersterOrdnunganalytisch fu¨rMP2-R12herge- leitet und in das ProgrammDalton [23] implementiert [24]. Spa¨ter folgte die Er- weiterungdesProgrammsaufdieanalytischeBerechnungvonKerngradienten [25]. Obwohl fu¨r die Berechnung der Eigenschaften noch eine Hilfsbasis fu¨r die Stan- dardna¨herung verwendetwurde, schra¨nkten sich die Autoren bei der Berechnung 2