Page - 5 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.ExplizitkorrelierteSto¨rungstheorie DiesesKapitel entha¨lt dieHerleitung des Energieausdrucks fu¨r explizit korrelierte Møller-Plesset-Sto¨rungstheorie zweiter Ordnung (MP2-F12) sowie einer sto¨rungs- theoretischen Korrektur der Hartree-Fock-Energie (CABS-Singles) mittels zweiter Quantisierung. Die Darstellung beschra¨nkt sich dabei auf die im Rahmen dieser Arbeitwichtigen Beziehungen. Zuna¨chstwird ein kurzer U¨berblick u¨ber die zwei- teQuantisierung gegebenunddiese auf eine sto¨rungstheoretische Behandlungder Schro¨dinger-Gleichung angewendet.Danachwird skizziert,wie die Energiekorrek- tur fu¨r explizit korrelierte Sto¨rungstheorie (E∆F12) undCABS-Singles (E∆s) hergelei- tet werden kann. Im letzten Abschnitt wird auf die Berechnung der notwendigen IntegralemithilfedesObara-Saika-Schemas eingegangen. 2.1 ZweiteQuantisierung InSchro¨dingersFormulierungderQuantenmechanik (Wellenmechanik)werdenOb- servablendurchOperatorenundZusta¨ndevonNTeilchendurchN-Teilchen-Wellen- funktionenbeschrieben.DadurchdieRandbedingungenderQuantenmechanik,wie etwadieStetigkeitderWellenfunktionundderenAbleitung,nurbestimmteLo¨sung- ender Schro¨dinger-Gleichungphysikalisch relevant sind,wirddies auch als (erste) Quantisierungbezeichnet. Im Rahmen der zweiten Quantisierung oder Quantenfeldtheorie werden Teil- chen als elementare Anregungen des Vakuums verstanden, welche sichmathema- tisch durch sogenannte Erzeugungs- undVernichtungsoperatoren beschreiben las- sen. Eingefu¨hrtwurde dies 1927 vonDirac fu¨r die Bose-Statistik ohneWechselwir- kung [63] und bald erweitert auf Bose-Statistik mitWechselwirkung [64, 65] und Fermi-Statistik [66, 67]. Vladimir Fock verwendete sie 1932, um seine beru¨hmten Gleichungen (speziell denAustausch) herzuleiten [68]. Durch diesen Ansatz wird dieWellenfunktion durch einen abstrakten Fock-Zustand ersetzt, der auch als Be- setzungszahlvektor (engl.: occupationnumber vector) bezeichnetwird. Bei demFock-