Page - 8 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.ExplizitkorrelierteSto¨rungstheorie 2.2 DasHylleraas-Funktional DenAusgangspunkt fu¨r die nicht-relativistische, zeitunabha¨ngige Quantenchemie stellt die Schro¨dinger-Gleichung Hˆ |Ψ〉 = E0 |Ψ〉 (2.10) mit demHamilton-Operator Hˆ, der elektronischenWellenfunktion fu¨r denGrund- zustand Ψ und deren Energie-Eigenwert E0 dar. Im Rahmen des sto¨rungstheore- tischenAnsatzeswird derHamilton-Operator in einen lo¨sbarenAnteil sowie eine Sto¨rungzerlegtundeineEntwicklungvonderWellenfunktionundEnergiebezu¨glich derSto¨rungdurchgefu¨hrt.λzeigt imFolgendendieOrdnungderSto¨rungan.Bricht man die Entwicklung der Energie nach der zweiten Ordnung ab, erha¨lt man die Møller-Plesset-Sto¨rungstheorie in zweiterOrdnung (MP2) [72]: Hˆ = Fˆ+λΦˆ , (2.11) E0 = E (0)+λE(1)+λ2E(2)+O(λ3) , (2.12) |Ψ〉 = |HF〉+λ |MP1〉+O(λ2) , (2.13) |MP1〉 = Tˆ2 |HF〉= ∑ µ2 tµ2τˆµ2|HF〉= 1 2 ∑ ijαβ t αβ ij τˆ αβ ij |HF〉 . (2.14) Bei Fˆ handelt es sich umden Fock-Operator, bei Φˆ umdas Fluktuationspotential; t αβ ij stellendieAmplitudendar.Der Fock-OperatorwirdaufgrundderZerlegung in Gl. (2.11) auch als ” ungesto¨rter“ Hamilton-Operator oderHamilton-Operator null- terOrdnungbezeichnet. Einfach-Anregungenverschwinden indieserOrdnungder Sto¨rungstheorieaufgrundderBrillouin-Bedingung.DieGleichungen(2.11)bis (2.14) fu¨hren nach Sortieren der Potenzen von λ und anschließende Projektion auf zwei- fachangeregteDeterminanten 〈µ2|aufdieBestimmungsgleichungen fu¨rdieAmpli- tuden (sieheAnhang): 〈µ2| [Fˆ, Tˆ2] |HF〉+〈µ2|Hˆ |HF〉 = 0. (2.15) Hierbeihandelt es sichumeineVerallgemeinerungderbekanntenkanonischenFor- mulierung, die somit auch fu¨r Orbitale gu¨ltig ist, welche den Fock-Operator nicht diagonalisieren,beispielsweise lokalisierteMoleku¨lorbitale.Dies erlaubtdieFormu- lierung eines Lagrange-Funktionals fu¨r die Energie,mit dessenHilfe dieAmplitu- den t αβ ij derartbestimmtwerden,dassdieEnergiekorrektur inGl. (B.9)unterAuflage derNebenbedingungen inGl. (2.15)demBetragnachmaximalwird. ImFolgenden 8