Page - 11 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.3. ExpliziteElektronenkorrelation Hierbei bezeichnen ρ und ̺ die vollsta¨ndige 1-Teilchen-Basis. Durch Auswertung der U¨berlappungsmatrizen (sieheAnhang) erha¨ltman (2.28) = ∑ ijαβ t αβ ij    ∑ γ [ (2tαγij − t αγ ji )Fγβ+(2t γβ ij − t γβ ji )Fγα ] − ∑ k [ (2t αβ ik − t αβ ki )Fjk+(2t αβ kj − t αβ jk )Fik ]} . (2.29) 2.3 ExpliziteElektronenkorrelation Bisher erfolgte die Herleitung ohne Einschra¨nkung der Form der Zweifach-Anre- gungen. Fu¨rweitereUmformungen ist eine Betrachtung der konkretenGestalt der explizit korreliertenPaarenotwendig.VonbesondererBedeutung ist in diesemZu- sammenhangdieMetrikder2-Teilchen-Basisfunktionen (Geminale),dadieseweder untereinandernochbezu¨glichderkonventionellenZweifach-Anregungenorthonor- miert sind.BasierendaufeinerAbtrennungderexplizitkorreliertenAnregungen Tˆ2′ (ausdemvollsta¨ndigenSatz Tˆ2),kannmandasvollsta¨ndigeHylleraas-Funktional in- diziertdurch ” MP2“ indreiTeileunterteilen: einenkonventionellen ( ” konv“), einen reinexplizit korrelierten ( ” ∆F12“)unddenKopplungsbeitrag ( ” kopp“): HMP2=Hkonv+H∆F12+Hkopp . (2.30) Der erste Term repra¨sentiert somit die konventionelle MP2-Energie. Bei Annah- meder erweiterten Brillouin-Bedingung (EBC) ist die Kopplung identischmit null (Faβ = 0 [74]). Zusa¨tzlich zu dieser formalen Bedingung haben numerische Un- tersuchungen gezeigt [69], dass die Beitra¨ge im Rahmen der vorliegenden Arbeit vernachla¨ssigbarkleinsindunddaher imFolgendennichtweiterbetrachtetwerden. Die zentrale Rolle nimmt der zweite Term ein, welcher den ausschließlich explizit korreliertenZusatztermenentspricht. 2.3.1 DieexplizitkorreliertenPaare Der Operator Tˆ2′ entha¨lt eine spezielle Form von Zweifach-Anregungen, welche als R12-Anregungen bezeichnetwerden.Diese sind so gewa¨hlt, dass sie die Cusp- Bedingungen in erster Ordnung erfu¨llen. Formal ko¨nnen sie geschrieben werden 11