Page - 12 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.ExplizitkorrelierteSto¨rungstheorie als: t αβ ij = ∑ kl cklijw αβ kl , (2.31) w αβ kl = 〈αβ|Qˆ12 f(r12) |kl〉 . (2.32) FettgedruckteBuchstabendeutendieGeminalean,dieunterschiedlichgewa¨hltwer- den ko¨nnen (siehe Kap. 3.2.1). Obwohl im Rahmen der vorliegenden Arbeit aus- schließlich besetzte Orbitale verwendet werden, wird die Notation zwecks U¨ber- sichtlichkeit beibehalten.Bei cklij handelt es sichumdieR12-Amplituden;derOpera- tor Qˆ12 stellt sicher,dassdieneuenAnregungenstrengorthogonal aufdemHartree- Fock-Referenzzustandsind [75]: Qˆ12 = (1−Oˆ1)(1−Oˆ2)−Vˆ1Vˆ2 , (2.33) Oˆ = ∑ K |φK〉〈φK| . (2.34) Oˆ ist derProjektor aufdie besetztenHartree-Fock-Orbitale. Großbuchstaben zeigen im Fall besetzter Orbitale an, dass die Projektion eingefrorene und aktiveOrbitale einschließt,wohingegenkleineBuchstabenandeuten,dassnuraktiveberu¨cksichtigt werden. DieseWahl des Projektionsoperators ist als Ansatz 2 in der R12-Theorie bekannt [10]. Sind sowohl konventionelle als auch R12-Zweifach-Anregungen vor- handen, ist es vorteilhaft, die virtuellenPaare ebenfalls herauszuprojizieren [26, 76] (siehe auch Referenzen [30, 32]), was gelegentlich als Ansatz 3 bezeichnetwird (s. Abb. 2.1). Es sei angemerkt, dass ohneweitereNa¨herungenAnsatz 2 und 3 a¨qui- valent sind. Da im Fall von Ansatz 3 jedoch der Beitrag der virtuellen Hartree- Fock-Orbitale herausprojiziert wird, ist der Beitrag durch die Kopplung zwischen konventionellenvirtuellenOrbitalenunddenexplizitkorreliertenPaarensehrklein, sodassdieAnnahmedesEBCeineguteNa¨herungdarstellt (vgl. oben). ImRahmen vonAnsatz 2 gilt dies nicht, da die unbesetztenOrbitale starkmit denR12-Paaren u¨berlappenundderKopplungsbeitrag sehrgroß ist. Slater-Geminalemit f(r12)=exp(−γr12)wurden2004vonTen-no indieTheorie der explizit korreliertenWellenfunktionen eingefu¨hrt [77]. Durch verschiedene Im- plementierungenwurde derNutzen fu¨rMP2 [31, 52, 54, 78–82], Coupled-Cluster- Methoden [35, 39] oder Multireferenz-Sto¨rungstheorie [83] besta¨tigt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ausschließlich zu einem Slater-Typ (STG) kontrahierte sechs Gauß-Basisfunktionen verwendet (STG-6G), wobei die Koeffizienten ci und Expo- 12