Page - 15 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.3. ExpliziteElektronenkorrelation [87, 88]. ImRahmen der vorliegendenArbeit wird sie nicht behandelt, da sie erst ku¨rzlich entwickeltwurde. BerechnungderMatrixB EinedirekteImplementierungdesHylleraas-Funktionals inGl. (2.36)kannaufgrund numerischer Instabilita¨ten inGl. (2.38) nicht ohneweitereUmformungen erfolgen. Verwendungfindet daher stets die u.a. in Ref. [10] beschriebeneKommutator-For- mulierung,sieheGl. (2.45). Insbesonderefu¨rNa¨herungAergibtsichdamitfolgender Kern fu¨rdieMatrixB: f12Qˆ12(Fˆ12−ǫij)Qˆ12 f12 A = 1 2 ( f12Qˆ12[Tˆ12, f12]+[f12, Tˆ12]Qˆ12 f12 ) , (2.45) welcher imGegensatz zuGl. (2.38) nun ij-unabha¨ngig ist. Eine ku¨rzlich erschiene- ne Dissertation gibt einen genauen U¨berblick u¨ber die Implementierung der ver- schiedenenNa¨herungen [89].Angemerkt sei, dassdieBerechnungaller inGl. (2.36) auftretendenTerme eineKonvergenzdes Basissatzfehlersmit∝X−7 zur Folge hat, wohingegen sich imFall vonNa¨herungAderFehlermit∝X−5 verringert [74]. Somitwird imRahmendervorliegendenArbeitdasHylleraas-Funktional H∆F12 = 2 ∑ ij ∑ kl dklij 〈kl| vˆ12 |ij〉+ ∑ kl ∑ mn 1 2 ( eklmn+e mn kl ) 〈kl| bˆ12 |mn〉 (2.46) mit eklmn = ∑ ij dklij c mn ij , (2.47) bˆ12 = f12Qˆ12tˆ12 , (2.48) tˆ12 = [Tˆ12, f12] . (2.49) verwendet.DieBerechnungdes Integrals u¨berdenKommutator kannentweder ex- aktoderdurchEinfu¨hrungeinesProjektors geschehen, sodassman 〈kl|Tˆ1 f12|pq〉 ≈ 〈k˘l|f12|pq〉 (2.50) erha¨lt,wobeidas transformierteOrbital lautet: |k˘〉 = Pˆ′1Tˆ1|k〉= ∑ p′ |p′〉〈p′|Tˆ1|k〉 . (2.51) (ZurDefinition von p′ sieheunten.) Eine solche Projektion erfolgt fu¨r alle vier Ter- me.Diegena¨herteBerechnungder Integrale ist numerisch jedochzuna¨chst instabil. 15