Page - 16 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

2.ExplizitkorrelierteSto¨rungstheorie Ho¨here Stabilita¨twird durchVerwendungdes gesamten 1-Elektronen-Anteils hˆ er- reicht, imFolgenden abku¨rzend als [T+V]-Na¨herung bezeichnet.Damit erha¨ltman denOperator bˆ12 inder [T+V]-Na¨herung: bˆ12 ≈ b12= f12Qˆ12t12 , (2.52) t12 = hˆ1 Pˆ ′ 1 f12+ hˆ2 Pˆ ′ 2 f12− f12 Pˆ ′ 1 hˆ1− f12 Pˆ ′ 2 hˆ2 . (2.53) Formal kommutiert der neue Beitrag Vˆne (vgl. Kap. 2.1), so dass sich eine rein nu- merischeVerbesserungergibt.DieErgebnisse lassen sichdurchHinzunahmeder 2- Elektronen-TermedesFock-Operators zum1-Teilchen-Hamiltonweiter stabilisieren ([F+K]-Na¨herung).Daletztere la¨ngereRechenzeitenbeno¨tigtunddieErgebnisseder [T+V]-Na¨herung fu¨r den STG-Korrelationsfaktor bereits eine hohe numerische Sta- bilita¨t aufweisen, stellt dieMatrixdarstellungdes 1-Elektronen-Hamilton-Operators die besteWahl dar.Daru¨ber hinauswird in der [T+V]-Na¨herungdie Transformati- onsmatrixmit nicht-gena¨herten Integralen berechnet,wohingegen beiVerwendung der [F+K]-Na¨herungzusa¨tzlichdieRI-JK-Na¨herungangewendetwird. DieStandardna¨herung TrotzEinfu¨hrungdesProjektionsoperators Qˆ12 fu¨hrendieGeminaleauf teureMehr- elektronen-Integrale. ImRahmender Standardna¨herungwerden sie durch eineRI- Na¨herungzu2-Elektronen-Integralenvereinfacht: Qˆ (3) 12 ≈ 1−Oˆ1Pˆ ′ 2− Pˆ ′ 1Oˆ2+Oˆ1Oˆ2−Vˆ1Vˆ2 . (2.54) Diese Formulierung ist allgemein fu¨r jede Art vonHilfsbasis p′ gu¨ltig. Nachdem anfa¨nglichnurdieOrbitalbasis hierfu¨r verwendetwurde, erga¨nztman sie seit 2004 um eine komplementa¨re Hilfsbasis (CABS). Somit la¨sst sich in Anlehnung an die NotationdervirtuellenOrbitalederRaumallerMoleku¨lorbitale schreibenals: {p′}= {p}⊕ {p′′}= {p}∪ {p˜′′} . (2.55) DieMenge {p˜′′}deutet hierbei eineHilfsbasis an,welchenicht orthonormal aufder Orbitalbasis steht.Fu¨rdenSpezialfallCABS,beidemdieHilfsbasisorthonormalauf der Hartee-Fock-Basis steht, heben sich bestimmte Terme in Gl. (2.54) gegenseitig auf: Qˆ (3) 12 ≈ 1−Oˆ1Pˆ ′′ 2 − Pˆ ′′ 1 Oˆ2− Pˆ1Pˆ2 . (2.56) Diesgilt nur fu¨r dieCABS-Funktionen inderMO-Basis.DadenCABS-MOswie je- deranderenBasisauchGauß-Funktionenzugrundeliegen,welchenichtorthonormal aufdenGauß-FunktionenderOrbitalbasis stehen, istbeiderGradientenberechnung aufgrundderMetrika¨nderungdieallgemeinereForm(2.54) gu¨ltig. 16