Page - 22 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

3.DieGeminalbasis inexplizitkorreliertenMethoden Bei Tˆ2′ handelt es sich umdengleichenAnregungsoperatorwie inKap. 2mit dem Unterschied, dass aufgrund der fehlenden konventionellen Zweifach-Anregungen Ansatz2verwendetwird (sieheAbb. 2.1).DieCCS(F12)-Gleichungen lauten E = 〈HF|Hˆ(1+ 1 2 Tˆ 21 + Tˆ2′) |HF〉 , (3.5) 0 = 〈µ1| F˜+ φ˜+[φ˜, Tˆ2′] |HF〉 , (3.6) 0 = 〈µ2′| [Fˆ, Tˆ2′]+ φ˜ |HF〉 , (3.7) mitden u¨blichenProjektionsmannigfaltigkeiten (sieheRef. [51, 76, 103]oder imAn- hang). Es sei angemerkt, dass – allgemein fu¨r explizit korrelierte Coupled-Cluster- Methoden – im Fall von festen Amplituden ein zusa¨tzlicher Lagrange-Term ein- gefu¨hrtwerdenmuss [37].DieTildedeutet Tˆ1-transformierteGro¨ßenan: A˜= e−Tˆ1AˆeTˆ1 . (3.8) InGl. (3.7) liegt kein Tˆ1-transformierter Fock-Operator vor, da dasGBC angenom- menwurde [74]. Der CCS(F12)-Ansatz kannmit demCC2-Ansatz verglichenwer- den,welchergenaugleich ist, nurdass Tˆ2durch Tˆ2′ ersetztwurde. 3.2 Ergebnisse IndiesemKapitelwerdenCC2-,CC2-F12-[103]undCCS(F12)-Rechnungenaneinem TestsatzvonkleinenMoleku¨lenvorgestellt (sieheAnhang).Zuna¨chsterfolgtderVer- gleichderBasissatzlimitsvonCCS(F12)undCC2,gefolgtvonderUntersuchungdes EinflussesverschiedenerParameter aufdieKorrelationsenergie.Abschließendwird dieBerechnungvonEnergiedifferenzenbetrachtet. 3.2.1 BasissatzlimitvonCCS(F12)undCC2 Die Basissatzlimits derMethoden CCS(F12) und CC2 sind in Tab. 3.1 angegeben. UmdieLimitsderMethodeCCS(F12) zuerhalten,wurdenalleResiduenminimiert (angedeutetdurchdasPra¨fixvar-)undderExponentdesSTG-Korrelationsfaktorsγ derartoptimiert,dassdievomBetraghergro¨ßteKorrelationsenergieerhaltenwurde. DieUntersuchungenzeigen, dass fu¨rCCS(F12) unabha¨ngigvonderBasissatzgro¨ße na¨herungsweise der gleiche optimale Exponent γ erhaltenwird. Daherwurde der mit triple-ζ-Basissa¨tzen optimierte Exponent γopt ohne Neuoptimierung auch fu¨r gro¨ßereBasissa¨tze verwendet. 22