Page - 23 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

3.2. Ergebnisse DieBasissatzlimits derMethode var-CCS(F12) betragenungefa¨hr 80bis 95%der CC2-Limits. Dies entspricht in etwa derQualita¨t von triple-ζ-Ergebnissen bei kon- ventionellenRechnungen,die imSchnitt 90%desBasissatzlimits erreichen. Fu¨r das 2-Elektronen-SystemH2 erha¨ltman sogar 97%desCC2-Basissatzlimits. Die Ergeb- nisse illustriereneindrucksvoll, dassKutzelniggs einfacherAnsatznichtnur fu¨rHe- lium, sondern auch fu¨r Moleku¨le a¨ußerst gute Ergebnisse liefert− vorausgesetzt, dass einSTG-Korrelationsfaktor verwendetwird. InTab.3.1sindaußerdemCCS(F12)-Rechnungenineineraug-cc-pVTZ-undaug- cc-pVQZ-Basis einandergegenu¨bergestellt.Mankannerkennen,dassdieErgebnis- seder triple-ζ-Basis nahezukonvergiert sind.DerGrund fu¨rdie rascheKonvergenz ist die Wahl der explizit korrelierten Paare Qˆ12 f(r12)φiφj, welche nur die besetz- ten Orbitale beru¨cksichtigen. Daher wird auch eine a¨hnliche Konvergenz wie bei Hartree-Fock erwartet, also eine nahezu vollsta¨ndige Konvergenz fu¨r kleine Mo- leku¨le bei triple-ζ-Basen. Unterschiede zwischen den beiden Orbitalbasen lassen sich hauptsa¨chlich auf die Einfach-Anregungen und die unterschiedliche Qualita¨t derRI-Na¨herungzuru¨ckfu¨hren. Jedoch ist die verwendeteGeminalbasisweit davonentfernt vollsta¨ndig zu sein, dabiszu20%derKorrelationsenergie fehlen.DerverbleibendeRest la¨sst sichdurch Erga¨nzung der Geminalbasis um unbesetzte Orbitale erhalten. Erst damit decken dieGeminale den gesamten Raumder Zweifach-Anregungen ab. Die explizit kor- relierten Paare ko¨nnen beispielsweise die Form Qˆ12 f(r12)φpφq annehmen, wobei p und q die gesamte Orbitalbasis darstellen. Eine solche Vorgehensweise wurde bereits fru¨her eingesetzt, beispielsweise in verwandten (explizit korrelierten) GGn- Methoden[104–107]oderzurUntersuchungangeregterZusta¨nde [108]. InRef. [108] sindTestrechnungen fu¨rGrundzustandsenergien aufgezeigt, aber dieKombination vonAnsatz 1undkonventionellenZweifach-Anregungenzeigte keinenNutzender vergro¨ßertenGeminalbasis fu¨rGrundzustandsenergien. 3.2.2 WahlderF12-Amplituden Im vorangehenden Abschnitt wurden alle Amplituden derart optimiert, dass sie dieCoupled-Cluster-Gleichungenlo¨sen.Kutzelniggsurspru¨ngliche Ideewar jedoch, denF12-AmplitudenentsprechendderCusp-BedingungeinenfestenWertzuzuwei- sen. IndiesemAbschnitt erfolgtderVergleichderbeidenMo¨glichkeitenderAmpli- tudenwahl. Dieabsolutenfix-CCS(F12)-KorrelationsenergiensindinTab.C.3aufgefu¨hrt.Zum VergleichsindsieebenfallsalsProzentzahlen(bezogenaufvar-CCS(F12)mitderBa- 23