Page - 34 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 Da diese kanonische Bedingung jedoch zu numerischen Instabilita¨ten fu¨hrt [115], wird die schwa¨chere Brillouin-Bedingung verwendet, die das Verschwinden des besetzt-virtuellen Blocks der Fock-Matrix fordert. Daher lautet der Ausdruck fu¨r dieLagrange-Multiplikatoren: 0= κ¯e(Λ) ≡ ∑ Ia κ¯IaFIa(x) (4.13) = ∑ Ia κ¯Ia 1 2 ∑ σ 〈H˜Fx0|[a + Iσ , [aaσ,e κHˆ(x)e−κ]]+|H˜Fx0〉 . (4.14) DieOrbitalrotationen nehmen imRahmender zweitenQuantisierung folgendeGe- stalt an [51]: κ = ∑ p>q ( E p q−E q p ) κpq= ∑ p>q E−pqκpq . (4.15) Fu¨r ein beliebiges Matrixelement 〈pq|eκo12e −κ |rs〉 gilt demnach fu¨r die Ableitung nach κ: ∂ ∂κtu 〈pq|eκo12e −κ |rs〉 ∣∣∣∣ x=x0 = 〈pq| [E−tu,o12] |rs〉 . (4.16) Die Bestimmungsgleichungen der Lagrange-Multiplikatoren gema¨ßGl. (4.11) wer- den inderQuantenchemiealsCPHF-oderZ-Vektor-Gleichungbezeichnet. 4.1.4 DerGradient fu¨rMP2 Fu¨r dieBerechnungderGradientenbezu¨glichKernverru¨ckungenkann inGl. (4.10) eingesetztwerden: dL dx = ∂L ∂x = L[x] =E [x] SCF+E [x] ∆MP2+E [x] ∆F12+E [x] ∆s+ ∑ Ia κ¯IaF [x] Ia (x) . (4.17) Das hochgestellte [x] bezeichnet die partiellen Ableitungen bezu¨glich der Kernko- ordinaten.PerKonstruktion verschwindetdieAbleitungderMO-Koeffizientenund derMultiplikatoren. ImFolgendenwerdendieBeitra¨ge∆MP2und∆F12oft zusam- mengefasstundals∆MP2F12bezeichnet. 4.1.5 BerechnungdesDipolmoments AufgrundderPostulate derQuantenmechanik sindDipolmomente als einfacheEr- wartungswerte derWellenfunktion zu berechnen [119], was durch das Hellmann- Feynman-Theorembesta¨tigt wird [120, 121]. Letzteres gilt aber nicht allgemein fu¨r 34