Page - 39 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.2. Voru¨berlegungenzuMP2-F12-Gradienten Ansatz3 Fu¨r dieHerleitungderGradientenkannnicht vondervereinfachtenFormvon Qˆ12 (sieheGl. (2.56) inKap.2) ausgegangenwerden,dadiesedieOrthonormiertheit von MOsundCABSbereits ausnutzt.DadieseEigenschaft imRahmendesMetrikwech- sels bei Gradienten nichtmehr gegeben ist,mu¨ssen die RI-gena¨herten Projektions- operatoren (sieheGl. (2.54) inKap. 2) eingesetztwerden.EineAlternativehierzu ist die Einfu¨hrung zusa¨tzlicher Lagrange-Multiplikatoren,welchedieOrthonormalita¨t vonOrbitalbasis undCABS fordern. Daru¨ber hinaus kannder Projektionsoperator aus verschiedenenTermen aufge- baut werden. Der Operator soll wann immermo¨glich geschrieben werden als Gl. (2.56).Damit liefernnurdiebeidenmittlerenTermeZusatzbeitra¨ge imVergleichzu Ansatz 1, welche im Folgenden als ” innere“ Beitra¨ge bezeichnet werden (nicht zu verwechselnmitdemBegriff der ” innerenAbleitung“). Speziell beiderBerechnung der rechtenSeitederZ-Vektor-GleichungweistdieseUnterteilungVorteile auf. 4.2.2 ErweiterungaufUHF DieOrbitalrotationen sind fu¨r eineUHF-Referenzwellenfunktionwie folgt parame- trisiert: exp(κ) = exp(κβ)exp(κα)= exp(κα)exp(κβ) (4.33) = exp   ∑ pα>qα (a†pαaqα−a † qαapα)κpαqα   ·exp   ∑ pβ>qβ (a†pβaqβ−a † qβ apβ)κpβqβ   (4.34) = exp   ∑ pα>qα a−pαqακpαqα   ·exp   ∑ pβ>qβ a−pβqβκpβqβ   . (4.35) DieRotationenko¨nnendie α- und β-Orbitale nichtmischen, so dassder Spin sepa- riertwerdenkann.Fu¨rdieAbleitungvonMatrixelementengilt nun imVergleichzu Gl. (4.16) ∂ ∂κtσuσ 〈pτqτ ′|e κoˆ12e −κ|kτlτ′〉 ∣∣∣∣ x=x0 = 〈pτqτ ′|[a − tσuσ , oˆ12]|kτlτ′〉 (4.36) = δστ〈pτqτ ′|[a − tσuσ (1), oˆ12]|kτlτ′〉 +δστ ′〈pτqτ ′|[a − tσuσ (2), oˆ12]|kτlτ′〉 . (4.37) 39