Page - 41 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.3. Berechnungder1-Teilchen-Dichtematrix 4.3.2 RelaxierteDichte IndiesemAbschnittwirdaufdieBeitra¨geeingegangen,welchedurchOrbitalrotatio- nenerhaltenwerden.Zuna¨chstwerdendieOrbitalrotationen innerhalbdervirtuellen bzw. besetztenMOs behandelt. Da solche die Hartree-Fock-Energie nicht a¨ndern, mu¨ssen fu¨r diesen Fall keine Lagrange-Multiplikatoren eingefu¨hrtwerdenunddie Beitra¨ge lassen sich direkt berechnen.Dies gilt nicht fu¨rOrbitalrotationen zwischen virtuellenundbesetztenMOs, sodass sichderenBerechnungdeutlichaufwa¨ndiger gestaltet. Fu¨rdenbesetzt-besetzt Blockerha¨ltman ∂(E∆MP2+E∆F12) ∂κIJ ∣∣∣∣ x=x0 = 0 = ( DFIJ+D F JI ) (ǫI−ǫJ)+L ′′ IJ−LJI+ ∂E∆F12 ∂κIJ ∣∣∣∣ x=x0 (4.41) Die Gro¨ßen werden imAnhang beschrieben. Es sei lediglich darauf hingewiesen, dass sich die hier verwendete Notation L′′ nicht auf die Beteiligung von CABS- Orbitalenbezieht, sondern schon seit langembestimmteTermedeskonventionellen MP2-Gradientenkennzeichnet.Hieraus la¨sst sichder relaxierteBeitragohnezusa¨tz- lichesLo¨seneinesGleichungssystemsberechnen,dadieLagrange-Parameter fu¨rdie Orbitalrotationennicht auftauchen: DFIJ+D F JI = − ( L′′IJ−LJI+ ∂E∆F12 ∂κIJ ∣∣∣∣ x=x0 ) /(ǫI−ǫJ) . (4.42) ZurgenauenBerechnungdesF12-Beitrages sieheGl. (4.54). Fu¨rdieOrbitalrotationeninnerhalbdervirtuellenOrbitalegibtes imRahmenvon Na¨herungAundderVernachla¨ssigungderKopplungnurkonventionelleBeitra¨ge: ∂(E∆MP2+E∆F12) ∂κab ∣∣∣∣ x=x0 = 0= ( DFab+D F ba ) (ǫa−ǫb)+L ′′ ab−Lba . (4.43) DieZ-Vektor-Gleichung Bei der imFolgenden besprochenenBerechnungderRotationen zwischenbesetzten und virtuellen Orbitalen sind die Beitra¨ge der Lagrange-Multiplikatoren ungleich null, sodasseinGleichungssystemgelo¨stwerdenmuss.DieseswirdalsCPHF- [127] oderZ-Vektor-Gleichung [128]bezeichnet. 41