Page - 42 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 Hierzuwirddas spezielleLagrange-Funktional ausGl. (4.25) inGl. (4.11) einge- setzt.Damit ergibt sich: − ∑ Ia κ¯Ia ∑ σ ∂〈H˜F|[a+Iσ, [aaσ,e κHˆe−κ]]+|H˜F〉 ∂κ = ∂ESCF ∂κ + ∂E∆MP2 ∂κ +2 ∑ ij ∑ kl dklij ∂〈k˜l˜|eκv˜12e −κ|i˜j˜〉 ∂κ + ∑ kl ∑ mn eklmn ∂〈k˜l˜|eκb˜12e −κ|m˜n˜〉 ∂κ . (4.44) Der reine Hartree-Fock-Beitrag entfa¨llt, er wurde nur der Vollsta¨ndigkeit halber aufgenommen. Die Auswertung derNebenbedingung ergibt (siehe z.B. Gl. (67) in Ref. [126]): ∂F[eκHˆe−κ]pq ∂κrs ∣∣∣∣∣ x=x0 = ∑ σ 〈HF|[a+pσ, [aqσ, [E − rs,Hˆ]]]+|HF〉 (4.45) = δqrFsp−δpsFqr−δqsFrp+δprFqs+(νr−νs)Apqrs , (4.46) wobeiApqrs die Supermatrix ist (sieheGl. (D.6)Anhang) [129] und νp dieHartree- Fock-Besetzungszahl (0oder 1)desOrbitals p. Fu¨r dieNebenbedingungerha¨ltman alsokonkret: ∑ Ia κ¯Ia ∂F[eκHˆe−κ]Ia ∂κbJ ∣∣∣∣ x=x0 = ∑ Ia κ¯Ia ∑ bJ ( 2δabδIJ(ǫa−ǫI)+AaIbJ )︸ ︷︷ ︸ PaIbJ . (4.47) Gl. (4.47) wird auch als linke Seite des zu lo¨senden Z-Vektor-Gleichungssystems inGl. (4.44)bezeichnet;diese istunabha¨ngigvonderKorrelationsmethode.DieBei- tra¨gederKorrelationsmethodenwerdenalsrechteSeite (RHS)ηbezeichnet. ImRah- menvonRI-MP2-F12ergibt sich: η = η∆MP2+η∆F12︸ ︷︷ ︸ η∆MP2F12 +η∆s , (4.48) mitdemMP2-Beitrag: η∆MP2bJ = ∂E∆MP2 ∂κbJ ∣∣∣∣ x=x0 = L′′bJ−LJb+G[D F]bJ . (4.49) 42