Page - 47 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.4. Gradient fu¨rAnsatz 3 stammt aus denOrbitalenergien,welche ohne die RI-Na¨herung berechnetwerden, undwird–wiebeiHartree-Fock –mit derAbleitungder exakten 4-Index-Integrale kontrahiert. Dies gilt zudem fu¨r explizit korrelierte Beitra¨ge,welcheOrbitalenergi- en enthalten, beispielsweise bei Verwendung vonNa¨herungA’ oder B, aber auch fu¨r Na¨herung A, falls die Kopplung mit den konventionellen Amplituden nicht vernachla¨ssigt wird. (Zur Behandlung der CABS-Singles sei an dieser Stelle auf Kap. 4.5 verwiesen.) Umgekehrt tragen alle imRahmendieserArbeit betrachteten F12-Beitra¨ge zurnicht-separierbarenDichtebei. DerGradient fu¨r denF12-BeitragderRI-MP2-F12-Methode lautet E [x] ∆F12 = ∑ µ′ν′ Haoµ′ν′h [x] µ′ν′− ∑ µ′ν′ Feff,aoµ′ν′ S [x] µ′ν′ + ∑ µνP fg,f2r2∑ f f ∆ P,ao µν (µν|f12|P) [x]− ∑ PQ g,f ,fg,f2r2∑ f fγPQ(P|f12|Q) [x] + ∑ µ′ν′P g,f∑ f f ∆ P,ao µ′ν′(µ ′ν′|f12|P) [x] , (4.71) wobei f symbolisch fu¨r die verschiedenen Integraltypen steht (vgl. Kap. 2.5). Man beachte,dassdieAO-Indizesmit einemStrichanalogzurNotation inderMO-Basis dievereinigteAO-Basis anzeigen.DieErweiterungvonden1-Teilchen-Beitra¨gen ist auf die [T+V]-Na¨herung, die Erweiterung vonder effektiven Fock-Matrix bzw. der U¨berlappungsmatrix ist generell aufdieVerwendungvonCABSzuru¨ckzufu¨hren. 4.4.1 Beitra¨geder abgeleiteten1-Elektronen-Operatoren Hier ergeben sichBeitra¨ge aufgrundder [T+V]-Na¨herung. ECPs sollen imRahmen dervorliegendenArbeit nicht beru¨cksichtigtwerden.Die allgemeineStruktur ist: E [x] ∆F12 ← ∑ r′s′ Hr′s′h [x] r′s′ (4.72) Fu¨rdenpq-Termergibt sich: Hmr′ = +2 ∑ klnpq eklmn〈r ′n|f12|pq〉〈pq|f12|kl〉 , (4.73) Hpr′ = −2 ∑ klmnq eklmn〈mn|f12|r ′q〉〈pq|f12|kl〉 , (4.74) wobeidasVorzeichenausdemKommutator stammt.AnalogeBeitra¨ge ergebensich fu¨rdiebeiden innerenTermedesProjektionsoperators. 47