Page - 48 - in Entwicklung und Anwendung explizit korrelierter Wellenfunktionsmodelle

4.DerGradient fu¨rRI-MP2-F12 4.4.2 DieenergiegewichteteDichtematrix Die energiegewichteteDichtematrix Feff entspricht der Summe aller Terme, die die abgeleitete U¨berlappungsmatrix enthalten. Durch Ausklammern der abgeleiteten U¨berlappungsmatrixwird folgendeFormerreicht: E [x] ∆F12←∑ r′s′ Feff,∆F12r′s′ S [x] r′s′ . (4.75) Die ersten Terme sind die a¨ußeren Beitra¨ge, die imGegensatz zumZ-Vektor u¨ber diegesamteOrbitalbasis summiertwerden: Feff,∆F12op ← +2∑ ij ∑ kl dklij [δko〈pl| vˆ12 |ij〉+δio〈kl| vˆ12 |pj〉] +2 ∑ kl ∑ mn eklmnδko〈pl|b12 |mn〉 . (4.76) Die obigeAufteilungwurde gewa¨hlt, umzuverdeutlichen, dass dieser Teil bis auf Vorfaktoren (!) demBeitrag entspricht, der fu¨r Ansatz 1 auf den Z-Vektor addiert werdenmussundals a¨ußererBeitragbezeichnetwird.Die innerenBeitra¨ge sind im Anhangnotiert. ImFall der [T+V]-Na¨herungkommenweitere Termehinzu.Dadie Transforma- tion u¨ber die vereinigte Basis la¨uft, muss auch die gesamte U¨berlappungsmatrix betroffen sein: Feff,∆F12r′s′ = ∑ kl ∑ mn eklmn[2 ∑ pq ( 〈kl| f12 |pq〉〈mn| f12 ∣∣s′q〉〈r′|T|p〉 −〈kl| f12 |pq〉〈pq| f12 ∣∣r′n〉〈s′|T|m〉) + ∑ Lq′′ ( 〈kl| f12|Lq ′′〉〈mn| f12|s ′q′′〉〈r′|T|L〉 +〈kl| f12|Lq ′′〉〈mn| f12|Ls ′〉〈r′|T|q′′〉 −〈kl| f12|Lq ′′〉〈Lq′′|f12|r ′n〉〈s′|T|m〉 −〈kl| f12|Lq ′′〉〈Lq′′|f12|mr ′〉〈s′|T|n〉 ) ] (4.77) Man beachte, dass dieser Beitrag noch bezu¨glich der Vertauschung von r′ und s′ symmetrisiertwerdenmuss. 4.4.3 Ableitungder2-Elektronen-Operatoren Den letztenBeitrag stellendieAbleitungender Integralmatrizendar. Fasstmanalle nicht-abgeleiteten Beitra¨ge zuDichten zusammen, erha¨ltman einenAusdruck, der 48